CN112038626A - 锂离子电池负极用锡碳复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及制备方法；其方法包括：S1.将锡源溶于水中，加入水溶性无机盐和碳源，物理混合形成混合均匀的溶液；S2.将步骤S1获得的溶液冷冻干燥得白色粉末；S3.将步骤S2干燥后的白色粉末研细，并在保护气氛下进行炭化处理后得到黑色粉末；S4.将步骤S3的黑色粉末洗涤、干燥得到蜂窝状SnO2@C复合材料。该方法制备的锡碳复合材料具有优异的电化学性能，蜂窝状的碳网络能很好地将纳米尺寸的SnO2颗粒包裹住，有利于缓冲SnO2颗粒在充电过程中的体积膨胀，同时形成的导电网络可以为离子传输提供快速有效的通道，并确保电子的快速转移；其制备工艺简单，成本低廉，对环境无污染。

Description

锂离子电池负极用锡碳复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着电子产品、电动设备、新能源汽车的快速发展，人们迫切的希望发展具有高比容量、高功率、长循环寿命和环境友好的锂离子电池。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，将直接影响电池能量密度和使用寿命。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，其理论容量约为372mA h/g，无法满足动力电池对高能量密度负极材料的要求，因此研发一种比容量高、价格低廉、对环境友好的负极材料迫在眉睫。氧化锡具有理论比容量高(790mA h/g)、资源储量大且环境友好的优点，有望取代石墨成为新型负极材料。
但SnO2负极同样也存在一些固有的缺点，其在首圈循环过程中的不可逆转换嵌锂导致较低的库伦效率；同时在不断的嵌脱锂过程中会产生严重的体积膨胀和收缩，产生应力从而产生破裂、粉化失效；而且SnO2本身的导电性能较差，无法满足较大电流下的充放电。这些缺点使得SnO2的电化学性能较差，严重阻碍了其商业化应用。
为了解决以上SnO2负极存在的缺点，目前研究较多的方法包括了合成纳米线状、纳米片状、纳米管和纳米棒状以及空心纳米状等纳米结构、合金化锡基负极材料或氧化锡与碳进行复合，但这些方法普遍存在合成过程复杂，成本较高的问题，且循环性能依旧有待提高。
因此，本领域需要开发一种新型SnO2负极材料，使其具有体积膨胀小、导电性能好、制备流程简单和制备成本低等诸多优势，具有很好的应用前景。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法，其利用水溶性无机盐为模板，结合冷冻干燥工艺，通过简易的一步法原位合成蜂窝状锡碳复合SnO2/C负极材料，使其具有制备方法简便、电化学性能优异等优点。
本发明提出一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法，包括：S1.将锡源溶于水中，加入水溶性无机盐和碳源，物理混合形成混合均匀的溶液；S2.将步骤S1获得的溶液冷冻干燥得白色粉末；S3.将步骤S2干燥后的白色粉末研细，并在保护气氛下进行炭化处理后得到黑色粉末；S4.将步骤S3的黑色粉末洗涤、干燥得到蜂窝状SnO2@C复合材料。
其中，锡源包括SnCl4·5H2O和Na2SnO3中的一种。
水溶性无机盐形成蜂窝状多孔形貌的模板。所述水溶性无机盐包括钠盐、钾盐所述钠盐如氯化钠、硫酸钠、碳酸钠等；所述钾盐如氯化钾、硫酸钾、碳酸钾等。
所述碳源主要是包含有碳元素的有机物，其种类不受限，包括如柠檬酸、盐酸多巴胺、葡萄糖、多聚磷酸三聚氰胺等。
其锡源：水溶性无机盐：碳源的摩尔比为1-3：20-100：4-8；水的含量为10-30ml。
优选地，步骤S2中冷冻干燥温度为-30～-60℃，干燥时间为24～72h。。
优选地，所述步骤S3中保护气氛为惰性气体，如氮气、氩气等，炭化处理的过程为：从室温以1～5℃/min的升温速率升至450～750℃，保温2～5h后自然冷却到室温。
优选地，步骤S4中为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～100℃，真空干燥的时间为10～24h。
不同于现有技术中需要将Na+与锡离子发生化学反应，本申请中只需要将锡源、钠盐和碳源进行物理混合后冷冻干燥，再经一次煅烧和一次洗涤干燥即可得获得最终产物-蜂窝状立体结构的SnO2@C复合材料。
本发明还提供一种锂离子电池负极用锡碳复合材料，包括：经冷冻干燥后，以水溶性无机盐提供的蜂窝状多孔形貌为模板，纳米氧化锡颗粒附着在碳纳米片上，形成三维蜂窝状立体结构的SnO2@C复合材料。
本发明的有益效果：(1)蜂窝状锡碳复合负极材料SnO2@C具有高的可逆容量，循环500圈后具有890mA h/g的可逆容量。(2)通过一步法原位合成锡碳复合材料SnO2@C基体，极大地简化了工艺过程；利用水溶性无机盐作为模板来形成蜂窝状，对环境无污染且用水即可轻易除去。(3)通过形成这种蜂窝状的碳网络能很好地将纳米尺寸的SnO2颗粒包裹住，有利于缓冲SnO2颗粒在充电过程中的体积膨胀，同时形成的导电网络可以为离子传输提供快速有效的通道，并确保电子的快速转移。(4)制备工艺简单，成本低廉，有望成为一种规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的锡碳复合负极材料SnO2@C的SEM图。
图2为本发明实施例1中制备的锡碳复合负极材料SnO2@C的XRD图。
图3为本发明实施例1中制备的锡碳复合负极材料SnO2@C组装成半电池后在500mA/g电流密度下的循环曲线。
图4为本发明对比例1中利用商用纳米SnO2颗粒作为负极材料装成半电池后在500mA/g电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明，应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1：
配置15ml去离子水，加入2mmol SnCl4·5H2O，并通过磁力搅拌10min使其完全溶解。随后在磁力搅拌过程中加入85mmol NaCl和6mmol柠檬酸。剧烈搅拌30min后，得到均匀的无色透明溶液。通过液氮将溶液快速冷却，并在-50℃下冷冻干燥48h。将干燥后的白色粉末研细，并在氩气气氛下，从室温以3℃/min的升温速率升至550℃，保温3h后自然冷却至室温。将所得黑色粉末用去离子水分别洗涤和抽滤至少三次，并在60℃下真空干燥12h后得到目标产物SnO2@C。
蜂窝状锡碳复合负极材料SnO2@C的基础表征：
用扫描电子显微镜(型号日本日立的Hitachi S4700)表征了该负极材料的形貌，如图1所示，由图可见，该材料颗粒粒径在100～300nm之间，蜂窝孔径在0.2～1μm之间。
用X射线衍射仪(型号D/Max2500/PC)分析了该负极材料的晶体结构，结果如图2所示。从图中可以看出，材料符合SnO2的晶体峰。
蜂窝状锡碳复合负极材料SnO2@C的电化学表征：
称量0.16g所得的负极材料，0.02g的炭黑作为导电剂，0.02g的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，研磨均匀后滴加适量NMP继续研磨至糊状，然后均匀涂在铜箔上，厚度为15μm，80℃真空干燥12h后得到负极片，以金属锂片为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)溶液作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述装配的电池在新威充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围为0.01-3.0V，测试温度为25℃。图3为500mA/g电流密度下的循环曲线，经过500圈循环，容量具有890mA h/g，值得注意的是，合成的SnO2@C复合材料在前100圈不断衰减，经过一段时间循环后其容量不断上升，直到450圈以后才达到稳定，并持续保持，无明显衰减，具备相当不错的容量保持率。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于第三步炭化温度为450℃。纽扣电池的组装过程与实施例1相同，得到的负极材料在500mA/g电流密度下经过200圈循环，容量具有257mA h/g。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于第三步炭化温度为650℃。纽扣电池的组装过程与实施例1相同，得到的负极材料在500mA/g电流密度下经过200圈循环，容量具有657mA h/g，具有不错的容量保持率。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于第一步加入的锡源为Na2SnO3。纽扣电池的组装过程与实施例1相同，得到的负极材料在500mA/g电流密度下经过200圈循环，容量具有373mA h/g。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于第一步加入的碳源为盐酸多巴胺。纽扣电池的组装过程与实施例1相同，得到的负极材料在500mA/g电流密度下经过200圈循环，容量具有465mA h/g。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于第一步加入的钠盐为碳酸钠。纽扣电池的组装过程与实施例1相同，得到的负极材料在500mA/g电流密度下经过200圈循环，容量具有512mA h/g，具有不错的容量保持率。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处在于第一步加入的柠檬酸为8mmol。纽扣电池的组装过程与实施例1相同，得到的负极材料在500mA/g电流密度下经过200圈循环，容量具有468mA h/g。
对比例1
将商用的SnO2材料(阿拉丁试剂)作为锂离子电池的负极材料，组装成纽扣电池。纽扣电池的组装过程与实施例1相同，图4为商用的SnO2材料在500mA/g电流密度下的循环性能：循环过程中，购买来的SnO2材料的放电比容量迅速衰减，在500mA/g电流密度下经过200圈循环200次循环后的比容量仅为95mA h/g。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1.将锡源溶于水中，加入水溶性无机盐和碳源，物理混合形成混合均匀的溶液；
S2.将步骤S1获得的溶液冷冻干燥得白色粉末；
S3.将步骤S2干燥后的白色粉末研细，并在保护气氛下进行炭化处理后得到黑色粉末；
S4.将步骤S3的黑色粉末洗涤、干燥得到蜂窝状SnO2@C复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡源包括SnCl4·5H2O和Na2SnO3中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机盐形成蜂窝状多孔形貌的模板，所述水溶性无机盐包括钠盐、钾盐所述钠盐包括氯化钠、硫酸钠和碳酸钠中的一种；所述钾盐包括氯化钾、碳酸钾中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括柠檬酸、盐酸多巴胺、葡萄糖、多聚磷酸三聚氰胺中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中冷冻干燥温度为-30～-60℃，干燥时间为24～72h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气体。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中炭化处理的过程为：从室温以1～5℃/min的升温速率升至450～750℃，保温2～5h后自然冷却到室温。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～100℃，真空干燥的时间为10～24h。
9.一种锂离子电池负极用锡碳复合材料，其特征在于，包括：经冷冻干燥后，以水溶性无机盐提供的蜂窝状多孔形貌为模板，纳米氧化锡颗粒附着在碳纳米片上，形成三维蜂窝状立体结构的SnO2@C复合材料。
10.如权利要求9所述的锂离子电池负极用锡碳复合材料，其特征在于，所述氧化锡颗粒尺寸为100～300nm，蜂窝孔径为0.2～1μm。
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