CN103236552B

CN103236552B - 大容量碱性锌锰电池

Info

Publication number: CN103236552B
Application number: CN201310081502.7A
Authority: CN
Inventors: 余谷峰
Original assignee: ZHEJIANG MUSTANG BATTERY CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Wild Horse Battery Ltd By Share Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: CN103236552A

Abstract

本发明公开了一种大容量碱性锌锰电池，其目的在于克服现有碱性锌锰电池容量较小，在中小电流放电情况下，电池使用时间短的问题。本发明包括钢壳、正极环、锌膏、隔膜纸、密封圈、铜钉和负极盖，向锌膏中添加烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯和铝化合物进行改性，获得大容量碱性锌锰电池。本发明在中小电流连续放电情况下，具有较长的放电时间，较小的自放电，较好的电池贮存性能，大大提高了电池放电容量。

Description

大容量碱性锌锰电池

技术领域

本发明涉及电池生产技术领域，特别涉及一种大容量碱性锌锰电池。

背景技术

碱性锌锰电池因其结构设计合理便于大规模生产，同时具有优良的电化学性能和较高的性价比，一直受到广大消费者欢迎。自从无汞碱性锌锰电池投入市场后，安全、环保高性能碱性锌锰电池更加受到市场的好评。

碱性锌锰电池电容量比普通碳性电池高4-5倍，价格也很低廉。目前市场的碱性锌锰电池能够符合如数码相机、闪光灯、电动剃须刀以及电动玩具等高功率小型电子产品的需求。但是许多消费者选择使用于手电筒、MP3、半导体、收音机等中小功率的电子产品，追求大容量碱性锌锰电池就是有较长放电时间，较小的自放电，较好的电池贮存性能。

标准圆柱形电池，如LR03（7#电池），LR6（5#电池），LR14（2#电池），它们的直径和高度尺寸是统一规定的，要增加电池的电容量必须增加更多的活性材料，如碱性锌锰电池正极二氧化锰和负极的锌粉。而且还要选择合理的电化学反应条件，才能充分提高活性材料的利用率，输出更多的电能。这种增加更多的活性材料的电池设计是有局限性的，电化学反应在某种程度上要提高电池的电容量会受到电池钢壳内体积大小的影响。

碱性锌锰电池的工作原理：

碱性锌锰电池的电化学表达式为：

电池反应：

负极：

正极：

总反应：

碱性锌锰电池正极主要是二氧化锰（MnO₂）,石墨，加入适量粘合剂和KOH电解液，混合均匀经过压片造粒打环后制成环式结构的正极混合物。而负极主要由锌粉、吸水性聚合物和KOH电解液制成的浆状负极混合物。

碱性锌锰电池在放电时，负极活性材料锌粉与来自正极OH^-离子通过电解液不断迁移提供给负极锌粉表面进行电化学反应释放电子。随着放电的连续进行，锌粉表面锌酸盐浓度逐步增大，并趋向于饱和，电极表面开始生成ZnO或Zn(OH)₂松散膜，从而减少锌电极的真实表面积，使电流密度增加，电极极化加剧，电池内阻升高，此时电池的工作电压明显下降，放电电流减少，以致最后放电终止。

防止锌电极钝化的措施是控制电流密度和改善OH^-离子的迁移条件，尤其电池在中小电流放电模式中，因负极锌粉利用率大大提高，电化学反应负极锌粉最终产物——ZnO大量增加，堆积在活性锌粉表面，ZnO的密度小，体积大阻碍KOH电解液迁移，电解液溶剂极化增加电池内阻，抑制锌粉与OH^-离子的电化学反应造成电池电压明显下降。

改善碱性锌锰电池中小电流放电增加电池使用时间，必须设法减小电解液迁移阻力，便于OH^-离子补充，维持电池工作电压缓慢下降。CN101728546A的发明公开了一种新型碱性锌锰电池，包括壳体、正极环、锌膏、隔膜套、密封圈、负极底、铜针及小碗，负极底上镶嵌有绝缘圈。该碱性锌锰电池容量较小，仍无法解决中小电流放电情况下，电池使用时间短的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有碱性锌锰电池容量较小，在中小电流放电情况下，电池使用时间短的问题，提供一种大容量碱性锌锰电池，在中小电流连续放电情况下，具有较长的放电时间，较小的自放电，较好的电池贮存性能，大大提高了电池放电容量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种大容量碱性锌锰电池，包括钢壳、正极环、锌膏、隔膜纸、密封圈、铜钉和负极盖，向锌膏中添加烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯和铝化合物进行改性，获得大容量碱性锌锰电池。

烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯（REP），该化合物主要由烷基醇与乙二醇经缩合反应合成，该分子的烷基醇在水中具有一定的憎水性。而聚氧乙烯化学结构却具有一定的亲水性。该种化学物在强碱水溶液中有一定分散性，而又具有润湿性，和金属缓蚀性的作用，而且在强碱中有较好的稳定性和抗氧化性。该类有机物适量添加于碱性锌锰电池负极锌膏中，它对电池抑气有一定的影响，对锌粉在KOH电解液中表显为抗腐蚀性能作用，改善电池自放电性能，降低电池漏液气胀的缺陷，延长电池贮存期。但是不能改善电池放电性能，提高电池的电容量。经过反复研究试验发现当该类有机物与铝化合物加热搅拌均匀混合后，加入碱性KOH电解液中，再与吸水性聚丙烯酸、活性负极锌粉等制成锌膏生产的碱性锌锰电池，它的电化学性能发生明显的变化，特别是中小电流连续放电模式，延长电池放电时间，提供了更多的电容量。

铝化合物在碱液中形成Al(OH)₄(H₂O₂)^2-和Al(OH)₆(H₂O)^3-

水合离子，它与烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯形成混合物用REP-Al表示。REP-Al混合物对碱性锌锰电池负极锌膏的作用机理不是十分清楚，但是我们从电池中小电流放电对照实验中观察到，当电池放电工作电压至低压段时，明显延长电池放电时间，电压越低，低段电压放电时间延长越明显，但是对于间歇放电模式比照实验中影响不大。而且这种现象只有这两种的化合物按一定比例进行预处理后添加负极锌膏才能反应显示出这种特有的电化学性能。

我们认为电池在中小电流放电后期低压段时，大量产生负极锌粉放电产物ZnO，沉淀并覆盖于活性锌粉表面，使得OH^-离子在电解液中迁移，因锌粉表面ZnO膜厚度增加受到抑制，活性锌粉颗粒内部缺乏OH^-离子而使电池电化学反应受到限制，电压下降放电终止。当负极锌膏添加REP-Al混合物时，一方面阻碍ZnO膜有序致密堆积，形成了多孔疏松的ZnO膜，使电解液的迁移保持一定的渠道。另一方面REP-Al的聚氧乙烯嵌段分子链中具有较高的电导率，加速KOH电解液OH^-离子的转移，维持电池电化学反应。水合Al³⁺分子结构具有一定的吸附水分子的性质，连连不断供给锌粉表面的电化学反应，产生电流，提供大的电量，延长电池使用寿命。

本发明通过向锌膏中添加烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯和铝化合物进行改性，大大提高了中小电流放电性能，增加电池容量，延长了电池使用寿命，特别对中小电流连续放电改善更为突出。制备工艺简单，生产成本低，大大提高了电池放电容量。

作为优选，烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯用量为锌膏重量的0.004%-0.05%。低于这个下限用量，电池没有明显延长放电时间，高于这个上限用量电池内阻升高，电池放电时间反下降。

作为优选，铝化合物的用量以铝计，铝的量为锌膏重量的0.003%-0.02%。低于这个下限用量，电池放电时间没有明显变化，高于上限用量，电池放电时易产生针状氧化锌颗粒，造成隔膜纸破损形成电池微短路。本发明还可采用含铝的锌合金粉代替铝化合物。

作为优选，所述烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯的通式为：

，其中，R表示直链或支链饱和烷基，所述烷基碳原子数为2-10的整数，n为4-10的整数。

作为优选，所述铝化合物选自氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝中的一种或几种。

作为优选，烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯和铝化合物溶于氢氧化钾水溶液中，形成烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯与铝化合物的混合物后再加入锌膏中。

作为优选，所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为5%-38%。

作为优选，先将铝化合物加入氢氧化钾水溶液中，加热至40-90℃溶解，再加入烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯搅拌混合均匀，冷却后形成烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯与铝化合物的混合物。氢氧化钾水溶液的用量为溶质溶解的溶剂量。铝化合物较难溶解，需加热溶解，加热温度不能过高、过低，过高容易影响性能，过低溶解时间过长。

本发明的有益效果是：

1、通过向锌膏中添加烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯和铝化合物进行改性，大大提高了中小电流放电性能，增加电池容量，延长了电池使用寿命，特别对中小电流连续放电改善更为突出。

2、制备工艺简单，生产成本低，大大提高了电池放电容量。

3、提高资源的利用率，同时降低消费者的使用成本，对社会的“节能减排”具有现实意义。

附图说明

图1是本发明碱性锌锰电池的一种结构示意图。

图2是本发明碱性锌锰电池与对照电池的阻抗对比图；

图中：A：本发明碱性锌锰电池；C：对照电池；

测试条件：

高频：10000Hz，低频：0.01Hz，振幅：0.005V，

电化学工作站型号：CH1600D（上海辰华仪器公司）。

图3是本发明碱性锌锰电池与对照电池的放电曲线对比图。

图4是本发明碱性锌锰电池与对照电池的性能对比图。

图中：1、钢壳，2、正极环，3、锌膏，4、隔膜纸，5、密封圈，6、铜钉，7、负极盖。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

如图1所示的一种大容量碱性锌锰电池，包括钢壳1、正极环2、锌膏3、隔膜纸4、密封圈5、铜钉6和负极盖7，向锌膏中添加烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯和铝化合物进行改性获得大容量碱性锌锰电池，具体操作为：先将铝化合物加入氢氧化钾水溶液中，加热至40-90℃溶解，再加入烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯搅拌混合均匀，冷却后形成烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯与铝化合物的混合物后再加入锌膏中。烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯用量为锌膏重量的0.004%-0.05%，铝化合物的用量以铝计，铝的量为锌膏重量的0.003%-0.02%，烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯的通式为：

，其中，R表示直链或支链饱和烷基，所述烷基碳原子数为2-10的整数，n为4-10的整数。铝化合物选自氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝中的一种或几种，氢氧化钾水溶液的质量浓度为5%-38%。

本发明的具体实施方式如下：

（1）正极环的制造

取500g电解二氧化锰（广西埃赫曼康密劳化工有限公司生产）纯度≥90%，比表面积30-35M²/g，碱性电位≥270mV，加入40g膨胀石墨（包头晶元），2.5g低分子聚乙烯粘合剂粉（黄山贝诺化工公司）快速搅拌分散后加入40wt%氢氧化钾电解液25g，再搅拌10分钟后滚压成片粉碎造粒。造粒后正极材料尺寸为20目-80目颗粒，视比重为1.54g/ml，打环后LR6电池正极材料4个环高10.5mm，环的外径13.4mm，每只电池4个正极环总重10.6-10.7g。

（2）改性锌膏的制备

首先称量150mg Al(OH)₃ (天津博迪化工公司生产)加入10g 38% KOH水溶液中，加热至60-65℃搅拌30分钟后加入25mg烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯OEP-98（浙江皇马化工集团生产）充分搅拌分散，慢慢冷却得到REP-Al混合物。

取100g 468^#锌粉合金（深圳中金岭南科技有限公司）其中铟含量为0.028%（w/w），铋含量为0.022%，粒度300-75μm占70%左右，松装密度为2.9g/cm³。将REP-Al混合物10g， 40g 38% KOH水溶液（含6% ZnO），0.5g聚丙烯酸（粘合剂），0.4g聚丙烯酸钠DK-500（粘合剂，日本三洋化工公司生产），与100g 468^#锌粉合金搅拌均匀后，放置室温12小时后，真空脱气制成锌膏作为电池的负极材料。

（3）电池组装

将总重为10.6-10.7g四个正极环压入内层涂有石墨导电膜LR6镀镍钢壳中，沿着正极环内径迁入VLM2523-110隔膜纸筒（日本NKK公司生产）向每只电池隔膜纸筒内注入36%氢氧化钾电解液1.4g，吸干后，将6.3g步骤（2）制备的锌膏装入隔膜纸筒内，上机卷边涂密封胶，密封圈与负极盖组合在一起制成电池负极盖帽，与作为负极集电体的铜钉焊接在一起，***负极锌膏中，最后将电池封口成型。

新电池在20℃室温经48小时放置后，与不添加REP-Al混合物碱性锌锰电池（对照电池）进行恒温放电检测对比。

实验数据对比

添加REP-Al混合物电池（本发明）与不添加REP-Al混合物电池（对照电池）对比，其它配方成份工艺与实验电池一样。放电比照检测环境（20±2℃ RH35-75% ）检测仪器： PM-2000型电池自动放电检测***。

（1）放电方式：3.9ohm，24h/day连放；如表1：单位：分钟

表1

。

（2）放电方式：10ohm，24h/day连放；如表2：单位：分钟

表2

。

（3）放电方式：360mA，24h/day连放；如表3：单位：分钟

表3

。

（4）以下是有无添加REP有机物比较（加入0.05%（w/w锌膏总重量）OEP-98烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯（不含铝化合物）与对照电池放电实验比照），放电方式3.9ohm，1h/day间放，见表4；

表4

。

由图2可知，在负极锌膏中加入REP-Al混合物，电池阻抗明显增加，证明负极锌粉表面有附着物。从表1-表4及图3、图4可知，碱性锌锰电池在负极锌膏中加入REP-Al混合物在中小电流连续放电模式中，明显改善电池使用寿命从分阶段电压放电时间分布是不同的。加入REP-Al混合物的负极锌膏一般在1V工作电压下电池放分明显提高，与对照电池比较，电池在低段工作电压放电情况下，阶段性放电时间延续越长，这也清楚证明因放电后期负极锌粉颗粒表面堆积许多ZnO放电产物阻碍电解液的扩散，使电池内阻增加，电压明显下降，提前终止设定的电池工作电压时间。反复对照实验，在负极锌膏中添加仅一种化学物质（REP），电池放电基本与对照电池放电时是没有多大变化。在电池工业化生产中添加这种化学混合物，工艺简单，成本较低，却大大提高电池放电容量。提高资源的利用率，同时降低消费者的使用成本，对社会的“节能减排”具有现实意义。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种大容量碱性锌锰电池，包括钢壳、正极环、锌膏、隔膜纸、密封圈、铜钉和负极盖，其特征在于：向锌膏中添加烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯和铝化合物进行改性，获得大容量碱性锌锰电池；烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯用量为锌膏重量的0.004%-0.05%；铝化合物的用量以铝计，铝的量为锌膏重量的0.003%-0.02%；所述烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯的通式为：

，其中，R表示直链或支链饱和烷基，所述烷基碳原子数为2-10的整数，n为4-10的整数；所述铝化合物选自氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的大容量碱性锌锰电池，其特征在于：烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯和铝化合物溶于氢氧化钾水溶液中，形成烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯与铝化合物的混合物后再加入锌膏中。

3.根据权利要求2所述的大容量碱性锌锰电池，其特征在于：所述氢氧化钾水溶液的质量浓度为5%-38%。

4.根据权利要求2所述的大容量碱性锌锰电池，其特征在于：先将铝化合物加入氢氧化钾水溶液中，加热至40-90℃溶解，再加入烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯搅拌混合均匀，冷却后形成烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯与铝化合物的混合物。