CN115117360A - 一种无汞活性负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无汞活性负极材料及其制备方法，属于电池能源材料技术领域。本发明负极材料包括以下原料制备而成：锌活性复合材料70‑80份、乙炔黑5‑8份、羧甲基纤维素溶液1‑3份、十二烷基苯磺酸钠1‑3份、PTFE水溶液0.3‑0.6份，无机添加剂0.5‑1份。本发明通过合成短棒状均一规则的锌负极材料，同时均匀负载铈和氧化石墨烯，极大地改善了材料的析氢过电位，可以减少析氢反应的发生，缓蚀效果明显，极大提高锌电极的结构稳定性和容量性能。同时与氧化石墨烯材料的复合可以极大地改善电极的导电性，减小电化学极化，改善电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种无汞活性负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池能源材料技术领域，具体涉及一种无汞活性负极材料及其制备方法。
背景技术
电源是海洋船舶的核心动力，是进行深海科学考察、探测作业、深海资源开发的重要保障。而对于特殊环境领域，诸如高盐、高腐蚀等的海洋环境，环境的不同，对电池电性能、耐腐蚀性以及安全性能提出了更为苛刻的需求。诸如各类海洋探测传感器，需要在深远海海底长期工作，服务于海洋开发和国防需求。电源的有效稳定供给是此类传感器长期工作的重要保障。
二次碱性电池由于能量密度高，造价低廉，绝对安全，对环境没有危害等优点而引起了人们的重视。二次锌基碱性电池是指以锌或者氧化锌为负极，二氧化锰、氢氧化镍等为正极材料；以氢氧化钠或者氢氧化钾溶液为电解液，氧化锌为电解液添加剂的电池体系。其正负极材料都具有价格低廉的优点；且使用水性体系，具有安全环保的优点。
但是，由于锌在碱性溶液中热力学上不稳定，可与碱液发生反应放出氢气，不仅使电池在贮存和使用过程中容量降低，放出的氢气还会使电池产生变形、电解液渗漏甚至***，因此传统的碱性电池都采用锌粉汞齐化的方法，形成汞齐化膜将锌粉表面覆盖均匀平整，改变锌粒表面状况，使锌电池活化，从而提高电池的电性能，降低锌的腐蚀速度，降低电池的漏液率。但中所周知，汞是有毒性的重金属元素，出于对海洋环境的保护，汞禁止在包括电池在内的许多产品中使用。
为了替代汞在电池负极的作用，技术人员开发了各种各样的添加剂，作为负极材料的组分，常用的包括氧化铟、氢氧化铟以及两者的混合物，或者是各类有机化学物质。同时，对锌粉也进行了改进，添加了诸如稀土元素以及铟、铋、铅、钙等多种可以提高锌析氢电位的微量金属，以减小锌粉在碱性溶液中的自腐蚀速度。但是此种方法或多或少的会降低电池的充放电性能，宏观影响电池的供电稳定性。因此开发一种无汞的负极材料，同时可以提供稳定供电性能，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种无汞活性负极材料及其制备方法，实现在无汞添加的情况下，大幅提升电池的充放电性能和供电稳定性。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种无汞活性负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌活性复合材料70-80份、乙炔黑5-8份、羧甲基纤维素溶液1-3份、十二烷基苯磺酸钠1-3份、PTFE水溶液0.3-0.6份，无机添加剂0.5-1份。
进一步的，所述羧甲基纤维素溶液的质量浓度为2-3.5%。
进一步的，所述PTFE水溶液的质量浓度为50-60%。
进一步的，所述锌活性复合材料的制备方法为：
（1）取10g硝酸锌、3g硝酸铈和3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入1-4g的对苯二甲酸和0.5-1.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理10-20min；
（2）用氢氧化钠调节步骤（1）混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度100-180℃，反应时间30-60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；
（3）再将固体混合物转入马弗炉中，以3-5℃/min速率程序升温至480-500℃，保温煅烧活化2-4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料。
更进一步的，所述氧化石墨烯为采用 Hummers 法以天然石墨为原料所制备的氧化石墨烯GO。
进一步的，所述无机添加剂为氧化铟或者氢氧化铟。
一种无汞活性负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备锌活性复合材料：取10g硝酸锌、3g硝酸铈3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入1-4g的对苯二甲酸和0.5-1.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理10-20min；用氢氧化钠调节混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度100-180℃，反应时间30-60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；再将固体混合物转入马弗炉中，以3-5℃/min速率程序升温至480-500℃，保温煅烧活化2-4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料；
（2）按重量份称取各原料置于容器中，混合均匀，制成负极浆料，即为负极材料，后续通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板后进行使用即可。
本发明各原料均市售可得。
锌镍二次电池由镍正极、锌负极、电解液组成，其中正极是Ni(OH)2/NiOOH，负极是ZnO/Zn，电解液是KOH溶液。充电时Ni(OH)2失去电子转化为NiOOH，ZnO得到电子转化成Zn，放电时则反之，电解液KOH水溶液在锌镍电池的充放电反应中起到了提供离子迁移电荷的作用。
锌镍二次电池负极材料的固有缺陷，一直是阻碍锌镍电池高度商业化的技术壁垒所在。比如氧化锌在碱溶液中的溶解度高，锌电极在循环过程中容易发生形变以及锌沉积过程中容易形成枝晶等。在这些缺陷中，锌在碱液中的溶解是影响锌镍电池循环性能最重要的因素。为了抑制氧化锌在碱液中的溶解，提高电池的循环性能，使锌镍电池得到更好的商业化应用，国内外许多学者进行了很多研究。迄今为止，大多数研究主要针对于负极添加剂或者电解液添加剂，通过添加剂的特性降低氧化锌在碱液中的溶解度，增加反应的可逆性，减小极化等。虽然运用这种传统的物理混合添加剂和活性物质的方法能使锌镍电池的性能得到一定的提高，但是这种方法也有其局限性，包括添加剂的利用率不高，循环性能也不能得到很好的改善，添加汞等有毒有害缓蚀金属元素等。因此只有从核心活性物质锌的角度进行改性，才能从根本上解决问题。
传统氧化锌的颗粒形状为六棱柱为主，通过研究发现改变氧化锌的晶型可以得到不同的电化学性能。而棒状纳米氧化锌与球形纳米氧化锌比传统氧化锌的更能提高锌镍电池的电化学性能。
因此，本发明以硝酸锌和硝酸铈为原料，合成了负载铈元素的棒状形貌的氧化锌，一方面稀土元素铈具有较好的析氢过电位，可以有效的抑制析氢；另一方面，普通六棱柱形的氧化锌主要由晶体的垂直基底的向外的生长造成的椎体结构，末端逐渐变细的粒子会在循环过程中转变为针状形式，即锌枝品，而本发明规则的棒状结构，可以有效的抑制锌枝晶，从而提升放电容量和循环稳定性。
同时本发明还辅以氧化石墨烯，能在规则棒状结构的活性锌材料中起到润滑剂的作用，能提高电池的抗震性能，降低锌材料之间的接触电阻，提高电池的放电性能。两者相互配合，协同作用，共同实现电池性能的稳定提升。
本发明还添加了羧甲基纤维素溶液、十二烷基苯磺酸钠、PTFE水溶液等有机添加剂。有机添加剂能够吸附在锌材料表面，形成水化保护膜，从而阻碍锌腐蚀共轭反应中两极反应的发生，促进锌材料功能的发挥。而无机添加剂氧化铟或者氢氧化铟能进一步帮助活性锌材料提高其析氢过电位，抑制析氢。
有益效果
本发明通过合成短棒状均一规则的锌负极材料，同时均匀负载铈和氧化石墨烯，极大地改善了材料的析氢过电位，可以减少析氢反应的发生，缓蚀效果明显，极大提高锌电极的结构稳定性和容量性能。同时与氧化石墨烯材料的复合可以极大地改善电极的导电性，减小电化学极化，改善电池的倍率性能和循环性能。采用该新型负极材料制备的锌镍二次电池具有比能量高、比功率高和循环寿命长的优点。
附图说明
图1为本发明实施例3所得锌活性复合材料的微观形貌图；
图2为应用本发明实施例3和对比例1-3负极材料所进行的电化学性能循环伏安曲线测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种无汞活性负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌活性复合材料70份、乙炔黑8份、羧甲基纤维素溶液3份、十二烷基苯磺酸钠1份、PTFE水溶液0.3份，无机添加剂0.5份。
所述羧甲基纤维素溶液的质量浓度为2%。
所述PTFE水溶液的质量浓度为50%。
所述锌活性复合材料的制备方法为：
（1）取10g硝酸锌、3g硝酸铈和3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入1g的对苯二甲酸和0.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理10min；
（2）用氢氧化钠调节步骤（1）混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度100℃，反应时间30min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；
（3）再将固体混合物转入马弗炉中，以3℃/min速率程序升温至480℃，保温煅烧活化2h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料。
所述氧化石墨烯为采用Hummers法以天然石墨为原料所制备的氧化石墨烯GO。
所述无机添加剂为氧化铟。
一种无汞活性负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备锌活性复合材料：取10g硝酸锌、3g硝酸铈3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入1g的对苯二甲酸和0.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理10min；用氢氧化钠调节混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度100℃，反应时间30min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；再将固体混合物转入马弗炉中，以3℃/min速率程序升温至480℃，保温煅烧活化2h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料；
（2）按重量份称取各原料置于容器中，混合均匀，制成负极浆料，即为负极材料，后续通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板后进行使用即可。
实施例2
一种无汞活性负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌活性复合材料74份、乙炔黑6份、羧甲基纤维素溶液2份、十二烷基苯磺酸钠2份、PTFE水溶液0.4份，无机添加剂0.8份。
所述羧甲基纤维素溶液的质量浓度为3%。
所述PTFE水溶液的质量浓度为50%。
所述锌活性复合材料的制备方法为：
（1）取10g硝酸锌、3g硝酸铈和3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入2g的对苯二甲酸和1g的1,10-邻菲罗啉，超声处理20min；
（2）用氢氧化钠调节步骤（1）混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度180℃，反应时间60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；
（3）再将固体混合物转入马弗炉中，以5℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧活化4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料。
所述氧化石墨烯为采用 Hummers 法以天然石墨为原料所制备的氧化石墨烯GO。
所述无机添加剂为氢氧化铟。
一种无汞活性负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备锌活性复合材料：取10g硝酸锌、3g硝酸铈3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入2g的对苯二甲酸和1g的1,10-邻菲罗啉，超声处理20min；用氢氧化钠调节混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度180℃，反应时间60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；再将固体混合物转入马弗炉中，以5℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧活化4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料；
（2）按重量份称取各原料置于容器中，混合均匀，制成负极浆料，即为负极材料，后续通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板后进行使用即可。
实施例3
一种无汞活性负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌活性复合材料80份、乙炔黑5份、羧甲基纤维素溶液1份、十二烷基苯磺酸钠3份、PTFE水溶液0.6份，无机添加剂1份。
所述羧甲基纤维素溶液的质量浓度为3.5%。
所述PTFE水溶液的质量浓度为60%。
所述锌活性复合材料的制备方法为：
（1）取10g硝酸锌、3g硝酸铈和3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入4g的对苯二甲酸和1.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理20min；
（2）用氢氧化钠调节步骤（1）混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度180℃，反应时间60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；
（3）再将固体混合物转入马弗炉中，以5℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧活化4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料。
所述氧化石墨烯为采用Hummers法以天然石墨为原料所制备的氧化石墨烯GO。
所述无机添加剂为氧化铟。
一种无汞活性负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备锌活性复合材料：取10g硝酸锌、3g硝酸铈3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入4g的对苯二甲酸和1.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理20min；用氢氧化钠调节混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度180℃，反应时间60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；再将固体混合物转入马弗炉中，以5℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧活化4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料；
（2）按重量份称取各原料置于容器中，混合均匀，制成负极浆料，即为负极材料，后续通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板后进行使用即可。
对比例1
一种无汞活性负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌活性复合材料80份、乙炔黑5份、羧甲基纤维素溶液1份、十二烷基苯磺酸钠3份、PTFE水溶液0.6份，无机添加剂1份。
所述羧甲基纤维素溶液的质量浓度为3.5%。
所述PTFE水溶液的质量浓度为60%。
所述锌活性复合材料的制备方法为：
（1）取10g硝酸锌和3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入4g的对苯二甲酸和1.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理20min；
（2）用氢氧化钠调节步骤（1）混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度180℃，反应时间60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；
（3）再将固体混合物转入马弗炉中，以5℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧活化4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料。
本对比例中，除锌复合材料中不添加硝酸铈进行改性外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例2
一种无汞活性负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌活性复合材料80份、乙炔黑5份、羧甲基纤维素溶液1份、十二烷基苯磺酸钠3份、PTFE水溶液0.6份，无机添加剂1份。
所述羧甲基纤维素溶液的质量浓度为3.5%。
所述PTFE水溶液的质量浓度为60%。
所述锌活性复合材料的制备方法为：
（1）取10g硝酸锌、3g硝酸铈分散于200ml去离子水中，再加入4g的对苯二甲酸和1.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理20min；
（2）用氢氧化钠调节步骤（1）混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度180℃，反应时间60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；
（3） 再将固体混合物转入马弗炉中，以5℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧活化4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料。
本对比例除锌活性负极材料中不使用氧化石墨烯进行改性外，其余原料和制备方法均同实施例3。
对比例3
一种无汞活性负极材料，包括以下重量份的原料制备而成：锌活性复合材料80份、乙炔黑5份、羧甲基纤维素溶液1份、十二烷基苯磺酸钠3份、PTFE水溶液0.6份，无机添加剂1份。
所述羧甲基纤维素溶液的质量浓度为3.5%。
所述PTFE水溶液的质量浓度为60%。
所述锌活性复合材料的制备方法为：
（1）取10g硝酸锌分散于200ml去离子水中，再加入4g的对苯二甲酸和1.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理20min；
（2）用氢氧化钠调节步骤（1）混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度180℃，反应时间60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；
（3）再将固体混合物转入马弗炉中，以5℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧活化4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料。
本对比例除锌活性负极材料中既不使用硝酸铈，也不使用氧化石墨烯进行改性外，其余原料和制备方法均同实施例3。
性能测试
实验材料：实施例1-3、对比例1-3所得负极材料。
负极制作：通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板后进行使用。
测试方法：
将制作好的负极，烧结氢氧化镍电极作为正极，把它们放到有机玻璃容器中组成一个半密封的模拟电池。用6MKOH+15g/LLiOH溶液作为电解液，聚丙烯膜作为隔膜。
用蓝电CT2001A电池测试***（Wuhan LAND electronics Co.Ltd.，China）对模拟电池进行恒流充放电测试。采用 Chi660C 电化学工作站（Shanghai Chenhua InstrumentsCo.，China）进行循环伏安测试和Tafel腐蚀分析。
电池性能测试：电池经0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置30min，然后以0.2C和5C分别放电至电压为1.4和1.2V，测定负极材料的容量性能。电池循环性能测试：将电池分别在25℃环境温度下进行1C充放电测试，容量衰减以最高容量的80%终止测试。
扫描电镜分析锌活性复合材料的微观形貌，样品采用喷金处理。
具体试验结果如表1所示：
表1电池性能测试结果
Figure 336876DEST_PATH_IMAGE001
从表中数据我们可以看出，本发明实施例负极材料所得电池，电池容量高，循环寿命强，完全满足海洋电器高能量、长续航的需求。从循环伏安曲线（图2）中也可以看出，阴极峰值与阳极峰值之间的电位差值较小，阴极与阳极之间的峰值电位的差值越小，电极的可逆性就越大，因此在电极材料的循环可逆性这一方面，本发明实施例负极材料电化学活性好、可逆性强。同时，本发明实施例电池具有较正的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度。即具有较好的抗腐蚀能力。在电化学腐蚀原理中，腐蚀电位Ecorr在电极腐蚀方面起着至关重要的作用，腐蚀电位Ecorr越负，则表示腐蚀程度也更大，而另一个参数Jcorr表示腐蚀速度，其值越大，则腐蚀速度越快，相反Jcorr的值越小，则意味着更好的抗腐蚀性能。
这些性能的改性在于本发明锌负极材料的制备方法的优化，短棒状结构、氧化铈和氧化石墨烯的协同作用，极大减少负极的形变，减少锌枝品，明显抑制其析氢反应，从而改善了负极的整体性能。从本发明锌活性复合材料的微观电镜图也可以看出，氧化锌形貌规则均一，可以有效抑制锌枝晶。而缺少了氧化铈和氧化石墨烯修饰的对比例1-3，两者间的协同作用消失，其各项性能均呈现了明显的降低。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种无汞活性负极材料，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：锌活性复合材料 70-80份、乙炔黑5-8份、羧甲基纤维素溶液1-3份、十二烷基苯磺酸钠1-3份、PTFE水溶液0.3-0.6份，无机添加剂0.5-1份。
2.根据权利要求1所述无汞活性负极材料，其特征在于，所述羧甲基纤维素溶液的质量浓度为2-3.5%。
3.根据权利要求1所述无汞活性负极材料，其特征在于，所述PTFE水溶液的质量浓度为50-60%。
4.根据权利要求1所述无汞活性负极材料，其特征在于，所述锌活性复合材料的制备方法为：
（1）取10g硝酸锌、3g硝酸铈和3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入1-4g的对苯二甲酸和0.5-1.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理10-20min；
（2）用氢氧化钠调节步骤（1）混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度100-180℃，反应时间30-60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；
（3）再将固体混合物转入马弗炉中，以3-5℃/min速率程序升温至480-500℃，保温煅烧活化2-4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料。
5.根据权利要求4所述无汞活性负极材料，其特征在于，所述氧化石墨烯为采用Hummers法以天然石墨为原料所制备的氧化石墨烯GO。
6.根据权利要求1所述无汞活性负极材料，其特征在于，所述无机添加剂为氧化铟或者氢氧化铟。
7.一种权利要求1-6任意一项所述无汞活性负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备锌活性复合材料：取10g硝酸锌、3g硝酸铈3g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，再加入1-4g的对苯二甲酸和0.5-1.5g的1,10-邻菲罗啉，超声处理10-20min；用氢氧化钠调节混合液pH为7-9，再转移至反应釜中，加热，设置反应温度100-180℃，反应时间30-60min，反应结束离心过滤干燥，得到固体混合物；再将固体混合物转入马弗炉中，以3-5℃/min速率程序升温至480-500℃，保温煅烧活化2-4h后，随炉冷却至室温，得到目标产物锌活性复合材料；
（2）按重量份称取各原料置于容器中，混合均匀，制成负极浆料，即为负极材料，后续通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板后进行使用即可。
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