CN108400289A - 一种碳包覆锡基合金负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳包覆锡基合金负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池制造技术领域。本发明公开了一种碳包覆锡基合金负极材料，其由活性物质和碳包覆层组成；活性物质由锡、铜和银制成，锡的重量百分含量为99%，铜的重量百分含量为0～1%，银的重量百分含量为0～1%，碳包覆层的重量为活性物质的1～5%；本发明还公开了一种碳包覆锡基合金负极材料的制备方法。本发明可显著提高负极压实密度，能够提高负极压实密度至大于3.2g/cc，实现高重量能量密度，同时实现高体积能量密度。使用该种锡基合金负极的软包装锂离子电池体积比能量密度可达到600Wh/L，远高于当前商业化基于石墨负极的软包装锂离子电池体积比能量密度370Wh/L。

Description

一种碳包覆锡基合金负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其是涉及一种碳包覆锡基合金负极材料。
背景技术
石墨材料是最早商业化的负极材料。石墨本身的结晶度较高，具有良好的层状结构，锂离子在充电过程中会嵌入碳层中，形成LixC6结构，在放电时则从层状结构中脱出，该过程有良好的可逆性及较平的充放电平台。但鉴于石墨类负极理论比容量偏低(370mAh/g)，很难满足电动车用高比能锂离子电池发展需要，人们将目光投向具有比容量更高、安全性能更好的硅基合金、锡基合金负极材料。
如Kim等采用用化学沉积-热解法制备了碳包覆Si-Cu3Si-Cu复合材料，形成了以Si为核，Cu3Si包围在核周围且有痕量Cu分布的结构。材料首次充放电容量分别为830和680mAh/g，并可计算得知首次库仑效率为82％。其中热解过程生成的Cu3Si为电化学惰性物质，可明显提高循环过程中材料的电子导电性，从而改善硅基材料的循环性能，30次循环后容量可保持率为87％。此外，Sukeun等用两步球磨法制备了Si/Zn/C复合材料，Si、Zn均匀混合，外层包覆着石墨颗粒。该材料首次充放电容量分别为852mAh/g和607mAh/g，40次循环后容量保持率为91％。但是，上述硅基负极材料的压实密度仍旧较低，使得其体积比能量较低，难以满足当下对锂离子电池高能量密度的要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有更高重量能量密度和更高体积能量密度的碳包覆锡基合金负极材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳包覆锡基合金负极材料，其由活性物质和碳包覆层组成；活性物质由锡、铜和银制成，锡的重量百分含量为99％，铜的重量百分含量为0～1％，银的重量百分含量为0～1％，碳包覆层的重量为活性物质的1～5％。
由于锡基合金(7.3g/cc)具有远高于石墨的真实密度(2.25g/cc)，通过采用锡基合金材料制备的负极可实现极片压实密度的提高，可以获得远高于当前商业化锂离子电池石墨负极极片压实密度的锡基负极材料。
作为优选，锡采用锡锭，铜采用铜粉末，银采用银粉末。
作为优选，铜粉末和银粉末的粒径为180～220目。
一种碳包覆锡基合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)按要求称取原料，将锡放入石墨圆筒内，在氩气气氛下加热至280～320℃，锡完全熔融后，向其中加入铜和银，搅拌后制得锡-铜-银熔融液相合金；
b)将锡-铜-银熔融液相合金加入到有微孔的旋转圆筒，启动电机，以25～35rpm的转速将锡-铜-银熔融液相合金从旋转圆筒上的微孔甩出并落入水中形成固相合金颗粒；
c)将固相合金颗粒在氩气气氛中高速球磨，每球磨2.5～3.5min后冷却7～13分钟，球磨后固相合金颗粒的D50为4～6微米；
d)将球磨后的混合固相合金颗粒在50～60℃烘箱中烘50～70分钟，制得合金粉末；
e)将金属粉末与5wt％PVA水溶液混合后，在球磨机中以120～180rpm的转速球混1.5～2.5小时，制得金属-PVA混合料；
f)将金属-PVA混合料放入烘箱中以140～160℃处理2小时，制得碳包覆锡基合金负极材料。
本发明中采用熔融合金原料并通过甩出的方式制备合金，可以是合金中的各组分分布更加的均一，不会产生偏析影响后续的使用效果，同时设置合适的甩出转速，使得甩出的合金为接近圆球状的固体，使其更易于研磨粉碎，如果甩出速度过快则会形成棒状或短纤维状，会影响后续的研磨粉碎效率，增加粉碎难度；同时在研磨粉碎时使用氩气气氛保护，防止合金在研磨粉碎过程中发生氧化；每研磨一段时间即停止冷却，保证在研磨过程中合金材料不过热，避免过热后局部组分发生改变影响性能；碳包覆采用合金粉末与PVA溶液混合并高温处理的方式实现，PVA溶液的用量根据所需制成碳包覆锡基合金负极材料中的碳含量计算得到，混合后金属-PVA混合料在烘箱中以150℃左右的较低温度进行热处理，避免高温对合金材料的局部组分产生不良影响。
作为优选，步骤b中，旋转圆筒上微孔的孔径为1mm。
作为优选，步骤c高速球磨时，磨球为锆石球，锆石球与固相合金颗粒的重量比为1：10；球磨介质为无水乙醇，无水乙醇与固相合金颗粒的重量比为1：4。
因此，本发明具有以下有益效果：可显著提高负极压实密度，能够提高负极压实密度至大于3.2g/cc，实现高重量能量密度，同时实现高体积能量密度。使用该种锡基合金负极的软包装锂离子电池体积比能量密度可达到600Wh/L，远高于当前商业化基于石墨负极的软包装锂离子电池体积比能量密度370Wh/L。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳包覆锡基合金负极材料，其由活性物质和碳包覆层组成；活性物质由锡、铜和银制成，铜和银的粒径为1800目，锡的重量百分含量为99％，铜的重量百分含量为0％，银的重量百分含量为1％，碳包覆层的重量为活性物质的1％；锡采用锡锭，铜采用铜粉末，银采用银粉末。
一种碳包覆锡基合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)按要求称取原料，将锡放入石墨圆筒内，在氩气气氛下加热至280℃，锡完全熔融后，向其中加入铜和银，搅拌后制得锡-铜-银熔融液相合金；
b)将锡-铜-银熔融液相合金加入到有微孔的旋转圆筒，启动电机，以25rpm的转速将锡-铜-银熔融液相合金从旋转圆筒上孔径为1mm的微孔中甩出并落入水中形成固相合金颗粒；
c)将固相合金颗粒在氩气气氛中高速球磨，每球磨2.5min后冷却7分钟，球磨后固相合金颗粒的D50为4微米；高速球磨时，磨球为锆石球，锆石球与固相合金颗粒的重量比为1：10；球磨介质为无水乙醇，无水乙醇与固相合金颗粒的重量比为1：4；
d)将球磨后的混合固相合金颗粒在50℃烘箱中烘50分钟，制得合金粉末；
e)将金属粉末与5wt％PVA水溶液混合后，在球磨机中以120rpm的转速球混1.5小时，制得金属-PVA混合料；
f)将金属-PVA混合料放入烘箱中以140℃处理1.5小时，制得碳包覆锡基合金负极材料。
实施例2
一种碳包覆锡基合金负极材料，其由活性物质和碳包覆层组成；活性物质由锡、铜和银制成，铜和银的粒径为200目，锡的重量百分含量为99％，铜的重量百分含量为0.5％，银的重量百分含量为0.5％，碳包覆层的重量为活性物质的3％；锡采用锡锭，铜采用铜粉末，银采用银粉末。
一种碳包覆锡基合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)按要求称取原料，将锡锭放入石墨圆筒内，在氩气气氛下加热至300℃，锡完全熔融后，向其中加入铜粉末和银粉末，搅拌后制得锡-铜-银熔融液相合金；
b)将锡-铜-银熔融液相合金加入到有微孔的旋转圆筒，启动电机，以30rpm的转速将锡-铜-银熔融液相合金从旋转圆筒上孔径为1mm的微孔中甩出并落入水中形成固相合金颗粒；
c)将固相合金颗粒在氩气气氛中高速球磨，每球磨3min后冷却10分钟，球磨后固相合金颗粒的D50为5微米；高速球磨时，磨球为锆石球，锆石球与固相合金颗粒的重量比为1：10；球磨介质为无水乙醇，无水乙醇与固相合金颗粒的重量比为1：4；
d)将球磨后的混合固相合金颗粒在55℃烘箱中烘60分钟，制得合金粉末；
e)将金属粉末与5wt％PVA水溶液混合后，在球磨机中以150rpm的转速球混2小时，制得金属-PVA混合料；
f)将金属-PVA混合料放入烘箱中以150℃处理2小时，制得碳包覆锡基合金负极材料。
实施例3
一种碳包覆锡基合金负极材料，其由活性物质和碳包覆层组成；活性物质由锡、铜和银制成，铜和银的粒径为220目，锡的重量百分含量为99％，铜的重量百分含量为1％，银的重量百分含量为0％，碳包覆层的重量为活性物质的5％；锡采用锡锭，铜采用铜粉末，银采用银粉末。
一种碳包覆锡基合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)按要求称取原料，将锡放入石墨圆筒内，在氩气气氛下加热至320℃，锡完全熔融后，向其中加入铜和银，搅拌后制得锡-铜-银熔融液相合金；
b)将锡-铜-银熔融液相合金加入到有微孔的旋转圆筒，启动电机，以35rpm的转速将锡-铜-银熔融液相合金从旋转圆筒上孔径为1mm的微孔中甩出并落入水中形成固相合金颗粒；
c)将固相合金颗粒在氩气气氛中高速球磨，每球磨3.5min后冷却13分钟，球磨后固相合金颗粒的D50为6微米；高速球磨时，磨球为锆石球，锆石球与固相合金颗粒的重量比为1：10；球磨介质为无水乙醇，无水乙醇与固相合金颗粒的重量比为1：4；
d)将球磨后的混合固相合金颗粒在60℃烘箱中烘70分钟，制得合金粉末；
e)将金属粉末与5wt％PVA水溶液混合后，在球磨机中以180rpm的转速球混2.5小时，制得金属-PVA混合料；
f)将金属-PVA混合料放入烘箱中以160℃处理2.5小时，制得碳包覆锡基合金负极材料。
本发明碳包覆锡基合金粉末组装扣式电池测试：
1.按照下表中方案设置测试配方，制得的负极浆料均匀涂覆在厚度为20微米的铜箔上，单面涂覆面密度为2mg/cm2，制成负极极片，负极极片的压实密度为2～3.5g/cc；表1中1～3为未包覆碳的锡基合金负极对照组，制备方法依次同实施例1～3；表1中4～6本发明实施例1～3中包覆碳的锡基合金负极实验组；
2.在手套箱内(H2O<1ppm，O2<1ppm)，以CR2025型号的正负极盖组装成纽扣电池，负极片为表1和表2中配方制得的负极，正极片采用现有的镍钴锰酸锂正极片，隔膜为聚丙烯隔膜；电解液为体积比为3：7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，并添加5wt％的氟代碳酸乙烯酯，同时六氟磷酸锂的浓度为1M；
3.采用新威CT2001型号充放电设备，充放电范围：0.01V-1.5V，充放电电流控制：+0.1C/-0.1C。
实验组与对照组配方及测试结果如下表1：
表1
由表1可知，锡基合金负极和碳包覆锡基合金负极的压实密度都得到了提高，体积比能量密度也得到了巨大的提高，同时碳包覆锡基合金负极的首次充电效率又远高于未包覆碳的锡基合金负极材料；因此，碳包覆锡基合金负极材料不论是在压实密度、体积比能量密度还是首次效率上都比现有的石墨负极和硅基负极具有较大的提高。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种碳包覆锡基合金负极材料，其由活性物质和碳包覆层组成，其特征在于：所述活性物质由锡、铜和银制成，锡的重量百分含量为99%，铜的重量百分含量为0～1%，银的重量百分含量为0～1%，碳包覆层的重量为活性物质的1～5%。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆锡基合金负极材料，其特征在于：所述的锡采用锡锭，铜采用铜粉末，银采用银粉末。
3.根据权利要求2所述的一种碳包覆锡基合金负极材料，其特征在于：所述的铜粉末和银粉末的粒径为180～220目。
4.一种根据权利要求1所述的碳包覆锡基合金负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a）按要求称取原料，将锡放入石墨圆筒内，在氩气气氛下加热至280～320℃，锡完全熔融后，向其中加入铜和银，搅拌后制得锡-铜-银熔融液相合金；
b）将锡-铜-银熔融液相合金加入到有微孔的旋转圆筒，启动电机，以25～35rpm的转速将锡-铜-银熔融液相合金从旋转圆筒上的微孔甩出并落入水中形成固相合金颗粒；
c）将固相合金颗粒在氩气气氛中高速球磨，每球磨2.5～3.5min后冷却7～13分钟，球磨后固相合金颗粒的D50为4～6微米；
d）将球磨后的混合固相合金颗粒在50～60℃烘箱中烘50～70分钟，制得合金粉末；
e）将金属粉末与5wt%PVA水溶液混合后，在球磨机中以120～180rpm的转速球混1.5～2.5小时，制得金属-PVA混合料；
f）将金属-PVA混合料放入烘箱中以140～160℃处理1.5～2.5小时，制得碳包覆锡基合金负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种碳包覆锡基合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，旋转圆筒上微孔的孔径为1mm。
6.根据权利要求4所述的一种碳包覆锡基合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c高速球磨时，磨球为锆石球，锆石球与固相合金颗粒的重量比为1：10；球磨介质为无水乙醇，无水乙醇与固相合金颗粒的重量比为1：4。
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