CN102136567A

CN102136567A - 一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法

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Publication number: CN102136567A
Application number: CN2011100374468A
Authority: CN
Inventors: 冯立明; 魏雪
Original assignee: Shandong Jianzhu University
Current assignee: Shandong Jianzhu University
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2031-02-14
Also published as: CN102136567B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，属于一种锂离子电池技术领域，使用电沉积工艺制备锂离子电池锡镍碳复合负极材料；电沉积工艺为：工艺(1)：石墨粉体→表面化学改性处理→加入焦磷酸盐合金镀液→超声波分散；工艺(2)：铜箔集流体→活化处理；工艺(3)：将工艺(2)最后得到的铜箔集流体为阴极，以硬质石墨板为阳极，以工艺(1)得到的镀液为电解质，进行电沉积镀膜，最后得到复合镀层。本发明的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法和现有技术相比，利用电沉积制备锡镍碳复合负极材料，具有成本低、制备工艺简单、电化学性能优良、寿命长等特点。

Description

一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池技术领域，具体地说是一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法。

背景技术

由于能源紧缺及城市环境污染日益严重，寻找替代石油的、环保清洁的替代能源，解决城市的大气污染，是目前全球面临的迫切需要解决的一个社会问题，而先进的电动汽车被公认为是今后发展节能环保绿色交通的最重要方式。当前，各国争相发展的电动汽车、混合动力汽车都需要电池来提供动力，作为电动车的配套电源，锂离子电池的突出性能具有独特的优势。电池中正、负极活性材料及电极制备技术是控制锂离子电池性能的关键，已成为国内外研究人员的共识。

石墨粉体以其加工工艺相对简单、成本低、较好的锂离子储存能力和循环充放电能力，成为目前锂电池负极材料的主体。但石墨粉体理论比容量小，容量衰减率较大，高倍率充放电性能较差，促使人们寻求更加优异的锂离子电池负极材料。从电极制备技术看，大规模应用于生产的主要是涂敷滚压法，该工艺简单、成本低，但涂层在集流体上结合力弱，反复循环过程中，尤其在大功率充放电过程中，涂敷的负极材料容易脱落，电池寿命缩短，使用成本大幅度提高。

近一两年，国内外有关于氧化物负极材料、锡合金及锡合金-碳复合负极制备及性能研究的相关报道，合成方法有固相法、化学还原法、低压气相法、溶胶凝胶法和电沉积法等。其中电沉积法工艺简单、易规模化、与集流体结合力强，具有重要的研究价值，但目前电沉积工艺规范不稳定，镀层中碳含量低，难以得到应用。

综上所述，目前负极材料的主体仍然是石墨粉体，研究开发具有更高电荷储存能力和循环性能，与集流体结合良好的锡镍/石墨复合负极制备工艺及其电化学性能，是实现锂电池大功率充放电的重要途径。

发明内容

本发明的技术任务是针对以上不足之处，提供一种利用电沉积制备锡镍碳复合负极材料、成本低、制备工艺简单、电化学性能优良、寿命长的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：使用电沉积工艺制备锂离子电池锡镍碳复合负极材料；电沉积工艺为：

工艺(1)：石墨粉体→表面化学改性处理→加入焦磷酸盐合金镀液→超声波分散；

工艺(2)：铜箔集流体→活化处理；

工艺(3)：将工艺(2)最后得到的铜箔集流体为阴极，以硬质石墨板为阳极，以工艺(1)得到的镀液为电解质，进行电沉积镀膜，最后得到复合镀层。

所述的石墨粉体粒度为5～12μm。采用球磨方法对石墨进行处理，得到粒度为5～12μm的石墨粉体。

所述的石墨粉体→表面化学改性处理工艺为：在镀液中石墨含量为15g·L^-1的条件下，选用1.0～1.4g·L^-1的十六烷基三甲基溴化铵、非离子型表面活性剂及4～6g·L^-1的中性电解质NaCl形成为复合分散剂。

所述的非离子型表面活性剂采用0.8～1.0g·L^-1的平平加。

所述的焦磷酸盐合金镀液采用环保型焦磷酸盐体系，包括NiCl₂50～70g·L^-1、SnCl₂10～18g·L^-1、K₄P₂O₇180～210g·L^-1、甘氨酸20g·L^-1；焦磷酸盐合金镀液pH为7.5～8.5。

所述的电沉积镀膜，以石墨为阳极，铜箔集流体为阴极，在施镀过程中，电流密度为1～1.4A·dm^-2，温度55℃～60℃。

所述的最后获得复合镀层含量为38％～56％的Sn，27％～56％的Ni，6％～17％的石墨。

所述的复合镀层在0.2C充放电机制下，首次容量密度达到600mA.h.g^-1以上，充放电效率为85％，二十个循环后放电容量保持在250mA.h.g^-1左右，充放电效率保持在90％。

所述的电沉积工艺前，采用球磨方法对石墨进行预处理，得到粒度为5～12μm的石墨粉体。因为石墨的密度比电解液的密度大，石墨颗粒在重力作用下会以一定的速度下沉，同时也会受到电解液对它向上的浮力，因此石墨的粒径对石墨在镀液中的影响很大，减少石墨的粒径对降低沉降速度是很有效的。石墨在镀液中均匀地悬浮，可为石墨在镀层中的均匀分布创造有利条件。

石墨粉体能否与镀液均匀润湿是实现合金镀层与石墨粉体共沉积的前提，本发明通过正交试验等方法，筛选了各类分散剂，最终确定十六烷基三甲基溴化铵、平平加、中性氯化钠形成复合分散剂，其在镀液中的主要作用是降低石墨表面的润湿角，使石墨粉体带正电荷，使石墨粉体更容易向阴极沉积。当镀液中石墨含量为15g·L^-时，复合分散剂的最佳组成为十六烷基三甲基溴化铵1.0～1.4g·L^-1、平平加等非离子型表面活性剂0.8～1.0g·L^-1，中性电解质NaCl4～6g·L^-1。通过该复合分散剂处理后，石墨粉体与镀液形成的乳液可在24小时内保持稳定，而且粉体表面带正电荷，有力地实现了粉体与镀层的共沉积。当电流密度1.0～1.4A·dm^-2，温度55～60℃时，以石墨为阳极，铜箔集流体为阴极，可获得含量分别为38％～56％的Sn，27％～56％的Ni，及6％～17％C的复合镀层。

复合镀层为正极，金属锂为负极，以六氟磷酸锂为电解质，组成扣式锂电池，通过电池参数测试仪测试其电化学性能，在0.2C机制下，首次比容量达到600mA.h.g～1以上，充放电效率在85％，二十个循环后放电容量保持在250mA.h.g-1左右，充放电效率保持在90％。

平平加：脂肪醇聚氧乙烯醚，匀染剂又名平平加，属非离子型表面活性剂，外观为乳白色或米黄色软膏状，分子量较高时，呈固体状(可根据要求制成片状固体)，易溶于水、乙醇、乙二醇等，有浊点，1％水溶液PH值为中性。能耐酸、耐碱、耐硬水、耐热、耐重金属盐。具有良好的湿润性能，且具有较好的乳化、分散、洗净等性能。

本发明的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法和现有技术相比，具有以下优点：提出了电沉积制备锂电池锡镍合金-碳复合负极的工艺规范，在铜泊集流体上形成以锡合金为连续相，以石墨粉体为弥散相的牢固、均匀、稳定的复合镀层，发挥金属与石墨粉体储存电荷的双重优势，改善了合金镀层致密的表面形貌，并与集流体形成冶金结合，获得结合力强、电化学性能优良、长寿命锂电池负极，以适应电池大功率充放电需要；不但工艺简单，成本低，且易于实现规模化生产。

具体实施方式

本发明的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，使用电沉积工艺制备锂离子电池锡镍碳复合负极材料；电沉积工艺为：

工艺(2)：铜箔集流体→活化处理；

石墨粉体粒度为5～12μm。采用球磨方法对石墨进行处理，得到粒度为5～12μm的石墨粉体。

表面化学改性处理工艺为：在镀液中石墨含量为15g·L^-1的条件下，选用1.0～1.4g·L^-1的十六烷基三甲基溴化铵、非离子型表面活性剂及4～6g·L^-1的中性电解质NaCl形成为复合分散剂。

非离子型表面活性剂采用0.8～1.0g·L^-1的平平加。

焦磷酸盐合金镀液采用环保型焦磷酸盐体系，包括NiCl₂50～70g·L^-1、SnCl₂10～18g·L^-1、K₄P₂O₇180～210g·L^-1、甘氨酸20g·L^-1；焦磷酸盐合金镀液pH为7.5～8.5。

电沉积镀膜，以石墨为阳极，铜箔集流体为阴极，在施镀过程中，电流密度为1～1.4A·dm^-2，温度55℃～60℃。

最后获得复合镀层含量为38％～56％的Sn，27％～56％的Ni，6％～17％的石墨。

复合镀层在0.2C充放电机制下，首次容量密度达到600mA.h.g^-1以上，充放电效率为85％，二十个循环后放电容量保持在250mA.h.g^-1左右，充放电效率保持在90％。

电沉积工艺前，对采用球磨方法对石墨进行预处理，得到粒度为5～12μm的石墨粉体。因为石墨的密度比电解液的密度大，石墨颗粒在重力作用下会以一定的速度下沉，同时也会受到电解液对它向上的浮力，因此石墨的粒径对石墨在镀液中的影响很大，减少石墨的粒径对降低沉降速度是很有效的。石墨在镀液中均匀地悬浮，可为石墨在镀层中的均匀分布创造有利条件。

石墨粉体能否与镀液均匀润湿是实现合金镀层与石墨粉体共沉积的前提，本发明通过正交试验等方法，筛选了各类分散剂，最终确定十六烷基三甲基溴化铵、平平加等非离子型表面活性剂、中性氯化钠形成复合分散剂，其在镀液中的主要作用是降低石墨表面的润湿角，使石墨粉体带正电荷，使石墨粉体更容易向阴极沉积。当镀液中石墨含量为15g·L^-时，复合分散剂的最佳组成为十六烷基三甲基溴化铵1.0～1.4g·L^-1、平平加等非离子型表面活性剂0.8～1.0g·L^-1，中性电解质NaCl4～6g·L^-1。通过该复合分散剂处理后，石墨粉体与镀液形成的乳液可在24小时内保持稳定，而且粉体表面带正电荷，有力地实现了粉体与镀层的共沉积。当电流密度1.0～1.4A·dm^-2，温度55～60℃时，以石墨为阳极，铜箔集流体为阴极，可获得含量分别为38％～56％的Sn，27％～56％的Ni，及6％～17％C的复合镀层。

复合镀层为正极，金属锂为负极，以六氟磷酸锂为电解质，组成扣式锂电池，通过电池参数测试仪测试其电化学性能，在0.2C机制下，首次比容量达到600mA.h.g～1以上，充放电效率在85％，二十个循环后放电容量保持在250mA.h.g～1左右，充放电效率保持在90％。

除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。

Claims

1.一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于使用电沉积工艺制备锂离子电池锡镍碳复合负极材料；电沉积工艺为：

工艺(2)：铜箔集流体→活化处理；

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于石墨粉体粒度为5～12μm。

3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于采用球磨方法对石墨进行处理，得到粒度为5～12μm的石墨粉体。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于其所述的石墨粉体→表面化学改性处理工艺为：在镀液中石墨含量为15g·L^-1的条件下，选用1.0～1.4g·L^-1的十六烷基三甲基溴化铵、非离子型表面活性剂及4～6g·L^-1的中性电解质NaCl形成为复合分散剂。

5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于非离子型表面活性剂采用0.8～1.0g·L^-1的平平加。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于其所述的焦磷酸盐合金镀液采用环保型焦磷酸盐体系，包括NiCl₂50～70g·L^-1、SnCl₂10～18g·L^-1、K₄P₂O₇180～210g·L^-1、甘氨酸20g·L^-1；焦磷酸盐合金镀液pH为7.5～8.5。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于其所述的电沉积镀膜，以石墨为阳极，铜箔集流体为阴极，在施镀过程中，电流密度为1～1.4A·dm^-2，温度55℃～60℃。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池锡镍碳复合负极材料的制备方法，其特征在于最后获得复合镀层含量为38％～56％的Sn，27％～56％的Ni，6％～17％的石墨。