CN108258224A - 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法，先采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法混合前驱体和锂源，将均匀混合后的粉体煅烧得到三元正极材料，再将三元正极材料与纳米级金属氧化物粉体按比例混合，将混合料进行放电球磨，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。本发明通过合理调整球粉质量比和球磨机转速，只需采用一步放电球磨，无需繁琐的化学合成或者热处理便可制备出表面包覆金属氧化物的三元正极材料，该方法既提高了正极材料表面的导电性，同时有效抑制了正极表面与电解液的反应，从而使其循环稳定性得到改善，具有良好的应用前景。

Description

一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能设备，不仅在便携式电子设备、智能电网等领域得到广泛应用，更因成为新能源汽车的动力电池而备受关注。相对发展较为成熟的商业化石墨负极，针对高容量、长寿命、低成本、安全环保的正极材料的研发显得尤为迫切。当前商用的锂离子动力电池正极材料主要有磷酸铁锂和三元材料。受限于较低的能量密度，磷酸铁锂技术路线正逐步被取代，三元材料已经成为动力电池正极材料的主流。
目前，研究较多的三元正极材料主要有镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂。其中，层状结构的镍钴锰酸锂(NCM)，由于具有良好的Ni-Co-Mn三元协同效应，结合了三种材料的优点：LiCoO2的良好循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性和低成本等，是一种有希望应用于高能量、高功率型动力锂离子电池的正极材料。不过诸多研究表明，基于嵌锂-脱锂机制的锂离子电池的能量存贮与释放依赖于Li+在正负极材料内部的嵌入和脱出，NCM材料(尤其是高镍NCM材料)在长期的嵌锂-脱锂过程中，锂空位的大量增加容易导致阳离子混排与晶体结构坍塌造成不可逆的容量损失，同时电池内部高温高压的工作环境会降低活性材料的稳定性，加速了充放电过程中电解液对正极材料的侵蚀作用，从而导致过渡金属溶解加剧、释放大量热量等有害现象的发生，不仅损害电池的循环性能，也降低了电池的安全性能，限制了NCM材料在实际中的应用。
针对NCM材料循环稳定性差的问题，目前主要有以下几种改性方法：1)元素掺杂；2)表面包覆；3)合成工艺优化。相关的研究发现，材料的表面结构对材料的电化学性能以及热稳定性有着十分重要的影响。表面包覆层避免了材料与电解液直接接触，减少了副反应的发生，表面包覆对三元材料的性能稳定性能有显著提升作用。在大规模工业化应用的背景下，寻求高效、简易而可靠的包覆方法对三元正极材料的改性意义重大。
公开号为CN105932251A的中国专利申请公开了一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法及其应用，它采用行星球磨机或者辊轴式球磨机将金属粉末与正极材料球磨混合，为了避免产生过高的机械能破坏正极材料的表面形貌与内部结构，采用较低的转速(400～800r/min)，但是单纯依靠较低的机械应力场并不足以促成粉末间发生作用，球磨仅仅起到均匀混合粉末的作用。因此，在利用球磨方式混合粉末后，还需要进一步的化学反应或者热处理，才能使得正极材料表面包覆上一层均匀的金属氧化物。该包覆方法需要球磨、搅拌、过滤、干燥、热处理等工序，具有操作过程复杂、制备工艺繁琐、耗时较长(≥20h)和耗能较高等缺点，不利于应用在大规模工业化生产。
公开号为CN102185135A的中国专利公开了一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法，主要介绍了采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法制备锡碳复合粉末。该方法为了提高球磨效率，达到快速细化粉末的目的，采用的球粉质量比为30：1～70：1，球磨机转速930～1400r/min。但是在三元正极材料的包覆改性应用中，介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨产生的机械能主要作用在于均匀分散粉体，而不是高效地破碎粉体，因此上述专利各项参数参考意义不大，其方案在正极材料的制备中具有很大的局限性。
发明内容
为了解决三元正极材料存在的上述问题，本发明的首要目的是提供一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法制得的表面包覆金属氧化物的三元正极材料。
本发明采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法，快速混合三元材料前驱体和锂源，经过煅烧获得三元材料，并采用放电球磨工艺在三元正极材料表面包覆金属氧化物，能有效提高电极表面的导电性、抑制电极表面的电解液分解，可以增强三元正极材料的结构稳定性，从而改善电池的循环性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰氢氧化物和锂源混合并进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨后，于氧化气氛中煅烧，冷却，粉碎过筛得到镍钴锰三元正极材料；
(2)将步骤(1)得到的镍钴锰三元正极材料粉体和纳米级金属氧化物粉体混合后进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料；
步骤(1)所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨中振动速率为1400～1500r/min，时间为1～2h，磨球的质量与镍钴锰氢氧化物和锂源粉体的总质量比为20：1～30：1；
步骤(2)所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨中振动速率为900～1100r/min，球磨时间为4～10h，磨球质量与粉体的质量比为5：1～20：1，且磨球直径为4～6mm。
优选的，步骤(1)中所述锂源为碳酸锂或者氢氧化锂中的一种，所述镍钴锰氢氧化物化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1；所述镍钴锰氢氧化物和锂源的摩尔比为n(Ni+Co+Mn)：n(Li)＝1：1.1。
优选的，步骤(1)所述氧化气氛为氧气气氛或空气气氛。
优选的，步骤(1)中，锻烧的温度为500～950℃，锻烧时间8～25h。进一步优选的，步骤(1)锻烧温度为600～800℃，锻烧时间为8～15h。
优选的，步骤(2)所述纳米级金属氧化物粉体为SnO2、Al2O3、TiO2、ZnO中的一种，粒径分布为50～500nm。
优选的，步骤(2)纳米级金属氧化物粉体的质量占所述表面包覆金属氧化物的三元正极材料的1～10％。
优选的，步骤(1)和(2)所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨采用交流电，交流电压为230V，交流电流为1～3A。
优选的，所述步骤(1)、(2)中，放电球磨过程中采用的放电气体介质为惰性气体，可以为氮气或氩气中的一种。
一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料，通过上述表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法制得。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明合成一种表面包覆金属氧化物的三元材料，在制备三元材料过程中，利用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨混合前驱体和锂源，可快速实现均匀混合，并通过机械能与等离子体能的协同作用，加速粉体的活化反应，提高粉体活性，进而加快热处理时固相反应的进行，缩短煅烧时间，降低煅烧温度，使得三元材料的合成工艺较为简单高效，这是普通球磨所无法比拟的。
(2)本发明通过将三元正极材料和纳米级金属氧化物混合后再进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨的方法，在三元正极材料表面包覆上纳米级金属氧化物，能提高电极表面的导电性，同时有效抑制电解液在正极材料表面的分解反应，使三元正极材料具有较好的结构稳定性和较高的可逆容量，改善电池的循环性能。
(3)本发明采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法制备金属氧化物包覆的三元正极材料，等离子体由纯净气体电离产生，因而热源纯净、清洁，不产生污染，无需高温处理或繁琐的化学处理过程，降低了废气废液的排放，同时可以避免金属在高温处理时还原析出，工艺简单，能耗较低，容易实现产业化生产。
(4)本发明采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法，工作能效高，通过一步放电球磨就可有效地将金属氧化物包覆在三元正极材料表面，制备周期短(5～10h)。在高压放电环境中，通过球磨过程产生的机械能和等离子体能的协同作用，使高速高温的等离子体轰击在粉体表面，在粉体表面产生较大冲击力和热效应，使粉体均匀混合；同时，等离子体的高活性粒子很容易与粉体发生吸附作用并引起粉体表面高能活化，提高粉体的扩散能力，而机械球磨引入的新鲜表面、大量缺陷进一步增强被球磨粉体的活性，极大增强等离子体对粉体的作用，达到快速高效地分散和激活反应粉体的作用，最终使金属氧化物更均匀高效地包覆在三元材料表面。
(5)本发明合理调整了介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法使用的工艺参数，在包覆改性时，通过降低球粉质量比和球磨机转速，使产生的机械能主要作用在于均匀分散粉体，更多地利用等离子能来促使粉末表面活化发生反应，最终在尽量不损伤正极材料结构的前提下，在其表面均匀包覆上一层氧化物。
(6)本发明的高能球磨过程中等离子体粒子流、热流与机械球磨力的协同作用起到了部分抑制粉末团聚的作用，使纳米级金属氧化物颗粒均匀分散在三元正极材料基体上。
附图说明
图1是实施例1制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的XRD图；
图2是实施例1制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在0.5C电流下的首次充放电曲线图；
图3是实施例1制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料的XRD图；
图4是实施例1制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料在0.5C电流下的首次充放电曲线图；
图5是实施例1制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料在0.5C电流下的循环性能曲线图；
图6是对比例2制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料与实施例1所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料在0.5C电流下循环100周的放电比容量对比图；
图7是实施例2制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料在0.5C电流下的首次充放电曲线图；
图8是实施例3制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料在0.5C电流下的首次充放电曲线图；
图9是实施例4制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料在0.5C电流下的首次充放电曲线图；
图10是实施例5制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料的XRD图；
图11是实施例6制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@TiO2材料在0.5C电流下的循环性能曲线图；
图12是实施例7制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料的背散射SEM图；
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，纳米级金属氧化物为SnO2，三元正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(以下简称NCM523)，包括以下步骤：
先将三元前驱体镍钴锰氢氧化物{其元素摩尔比n(Ni)：n(Co)：n(Mn)＝0.5：0.2：0.3}与Li2CO3采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法混合，其中三元前驱体和Li2CO3的摩尔比为n(Ni+Co+Mn)：n(Li)＝1：1.1，放电球磨过程中磨球的质量与三元前驱体和Li2CO3粉体的总质量比为20：1，球磨机振动速率为1500r/min，球磨时间1h。将得到的混合粉末在压片机上用10MPa的力压制成块状，放入瓷舟，置于管式炉中煅烧，按照3℃/min的速度升温到600℃，保温4h，再继续以5℃/min升温到800℃，保温6h后随炉缓慢冷却，研磨过筛得到三元正极材料NCM523。再将NCM523粉末和SnO2粉末混合，其中NCM523粉末和SnO2粉末的质量比为97：3，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法球磨，其中磨球与混合粉料(NCM523粉末和SnO2粉末)的质量比为5：1，球磨机速率900r/min，球磨时间为5h，磨球直径为4mm，得到表面包覆金属氧化物SnO2的三元正极材料NCM523。
其中介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和配比好的混合料；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后向球磨罐中充入氮气；
(3)接通球磨机电源，设置球磨方式为自动运行模式，设定球磨时间与球磨机频率，设定交流电压为230V，交流电流为1.5A。使球磨罐固定在球磨机架上，进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨。
本实施例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的XRD图谱如图1所示。
本实施例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料用于锂离子电池：将三元正极材料NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、导电剂(Super-P)和粘结剂(PVDF)按质量比为8：1：1的比例混合均匀涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，EC+DMC+FEC为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：进行充放电倍率为0.5C测试，充放电截止电压均为2.8V～4.4V(vs.Li+/Li)。0.5测试得到的首次充放电曲线图见图2。
本实施例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料的XRD图谱如图3所示。
本实施例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料组装成扣式电池进行测试。测试条件为：分别单独进行充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C的测试，充放电截止电压均为2.8V～4.4V(vs.Li+/Li)。0.5测试得到的首次充放电曲线图见图4。如图4所示，本实施例制备的复合材料0.5C测试首次放电比容量为168.0mAh/g。0.5C测试得到的循环性能图见图5，由图可知，100次循环后放电比容量保持在161.1mAh/g，100周容量保持率为95.89％，表现出较好的循环稳定性。
对比例1
对比例1的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，纳米级金属氧化物为SnO2，三元正极材料为实施例1中制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(以下简称NCM523)，包括以下步骤：
(1)活性炭的预处理
将活性炭放入0.02mol/L的NaOH碱液中加热煮沸，过滤后洗涤，再放入0.1mol/LHNO3溶液中煮沸，过滤后经洗涤、干燥；
(2)采用溶胶凝胶法制备SnO2胶体
称取一定量的SnCl4·5H2O，放入含有少量盐酸和乙醇的二次去离子水中溶解，在室温下搅拌20min，稀释后的氨水滴入溶液，将溶液pH值调节到1.5左右，再放置反应5h得到稳定的淡蓝色乳胶；
(3)制备质量比SnO2/C＝3/7粉末
按照SnO2/C＝3/7的质量比将预处理好的活性炭加入SnO2胶体溶液中，搅拌20h、过滤、洗涤、干燥(80℃)得到黑色粉末，将样品放于N2气氛的管式炉中500℃活化1h，研磨得到含30％SnO2的SnO2/C黑色粉末；
(4)球磨混合与热处理
按SnO2/NCM523质量比为3：97，将NCM523粉末和SnO2/C粉末混合，采用行星球磨机进行球磨，其中磨球与混合粉料(NCM523粉末和SnO2/C粉末)的质量比为20：1，球磨机转速为400r/min，球磨时间为5h。将所得的混合粉末转移到瓷舟中，放入管式炉内，在空气气氛下进行烧结，5℃/min升温至500℃下恒温保温5h后自然冷却，使C转化为CO2，而SnO2留在NCM523表面，物料出炉后直接过手工筛，得到表面包覆金属氧化物SnO2的三元正极材料NCM523。
对该对比例1得到的材料进行电池组装与测试，方法与测试条件均和实施例1相同。
实施例1和对比例1在充放电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C的100周充放电测试后，对比测试结果如下表1所示，可以发现实施例1制备的复合材料在不同充放电倍率下100周放电比容量和循环稳定性方面均优于对比例1。
表1实施例1与对比例1在不同充放电倍率下100圈循环后容量保持率
对比例2
对比例2的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，除磨球与混合粉料(NCM523粉末和SnO2粉末)的质量比为30：1，球磨机转速为1500r/min，球磨时间为5h，充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.8V～4.4V(vs.Li+/Li)外，其余均与实施例1同。
测试结果表明，本对比例制备的复合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2的首次可逆容量为160.8mAh/g。100次循环后放电比容量保持在130.6mAh/g，100周放电比容量保持率仅为81.22％(同等条件下测试，实施例1制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2经过100周循环后，放电比容量保持率为95.89％)。0.5C条件下测试得到100周循环的放电比容量与实施例1对比见图6，可以发现过高的球粉质量比和球磨机转速会降低复合材料在充放电过程中的循环稳定性能。
实施例2
本实施例的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，除磨球与混合粉料(NCM523粉末和SnO2粉末)的质量比为20：1，球磨机转速为1100r/min，球磨时间为5h，充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.8V～4.4V(vs.Li+/Li)外，其余均与实施例1同。
测试结果表明，本实施例制备的复合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2的首次可逆容量为168.7mAh/g，0.5C条件下测试得到的循环性能图如图7所示，100次循环后放电比容量保持在155.2mAh/g，100周容量保持率为92.00％。
实施例3
本实施例的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，除磨球与混合粉料(NCM523粉末和SnO2粉末)的质量比为20：1，球磨机转速为900r/min，球磨时间为5h，充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.8V～4.3V(vs.Li+/Li)外，其余均与实施例1同。
测试结果表明，本实施例制备的复合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2的首次可逆容量为160.4mAh/g，0.5C条件下测试得到的首次充放电曲线图见图8。
实施例4
本实施例的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，除NCM523粉末和SnO2粉末的质量比为98：2，充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.8V～4.3V(vs.Li+/Li)外，其余均与实施例1同。
测试结果表明，本实施例制备的复合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2的首次可逆容量为155.7mAh/g，0.5C条件下测试得到的首次充放电曲线图见图9。
实施例5
本实施例的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，除NCM523粉末和SnO2粉末的质量比为96：4，充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.8V～4.3V(vs.Li+/Li)外，其余均与实施例1同。
测试结果表明，本实施例制备的复合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2的首次可逆容量为158.2mAh/g。100次循环后放电比容量保持在144.9mAh/g。制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2材料的XRD图谱如图10所示。
实施例6
本实施例的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，除纳米级金属氧化物为TiO2，NCM523粉末和TiO2粉末的质量比为95：5，充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.8V～4.3V(vs.Li+/Li)外，其余均与实施例1同。
测试结果表明，本实施例制备的复合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@TiO2的首次可逆容量为160.3mAh/g。0.5C条件下测试得到的循环性能图如图11所示，100次循环后放电比容量保持在142.9mAh/g，100周容量保持率为89.15％。
实施例7
本实施例的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，除包覆改性时放电球磨时间为10h，充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.8V～4.3V(vs.Li+/Li)外，其余均与实施例1同。
测试结果表明，本实施例制备的复合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@SnO2的首次可逆容量为164.2mAh/g。100次循环后放电比容量保持在147.3mAh/g，100周容量保持率为89.71％。
本实施例制备的金属氧化物包覆三元正极材料的背散射SEM图见图12，如图所示，球磨后金属氧化物SnO2粉末均匀地分布在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基体上，并没有团聚现象，这有利于有效抑制充放电过程中电解液在正极界面的分解。
实施例8
本实施例的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，除了制备的三元正极材料改为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(煅烧气氛为氧气)，充放电倍率为0.5C，充放电截止电压为2.8V～4.3V(vs.Li+/Li)外，其余均与实施例1同。
测试结果表明，本实施例制备的复合材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@SnO2的首次可逆容量为187.3mAh/g。100次循环后放电容量保持在174.2mAh/g。
上述实施方式只是本发明的一些较佳的实施方式，但本发明的实施方式不是用来限制发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容与原理做出的等效变化和修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰氢氧化物和锂源混合并进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨后，于氧化气氛中煅烧，冷却，粉碎过筛得到镍钴锰三元正极材料；
(2)将步骤(1)得到的镍钴锰三元正极材料粉体和纳米级金属氧化物粉体混合后进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料；
步骤(1)所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨中振动速率为1400～1500r/min，球磨时间为1～2h，磨球的质量与镍钴锰氢氧化物和锂源粉体的总质量比为20：1～30：1；
步骤(2)所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨中振动速率为900～1100r/min，球磨时间为4～10h，磨球质量与粉体的质量比为5：1～20：1，且磨球直径为4～6mm。
2.根据权利要求1所述的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂源为碳酸锂或者氢氧化锂中的一种，所述镍钴锰氢氧化物化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1；所述镍钴锰氢氧化物和锂源的摩尔比为n(Ni+Co+Mn)：n(Li)＝1：1.1。
3.根据权利要求1所述的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化气氛为氧气气氛或空气气氛。
4.根据权利要求1所述的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锻烧的温度为500～950℃，锻烧时间8～25h。
5.根据权利要求4所述的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锻烧温度为600～800℃，锻烧时间为8～15h。
6.根据权利要求1所述的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米级金属氧化物粉体为SnO2、Al2O3、TiO2、ZnO中的一种，其粒径分布为50～500nm。
7.根据权利要求1所述的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)纳米级金属氧化物粉体的质量占所述表面包覆金属氧化物的三元正极材料的1～10％。
8.根据权利要求1所述的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中，放电球磨过程中采用的放电气体介质为惰性气体。
9.根据权利要求1所述的一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨采用交流电，交流电压为230V，交流电流为1～3A。
10.一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料，其特征在于，通过权利要求1～9任一项所述表面包覆金属氧化物的三元正极材料的制备方法制得。
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