CN103130266A

CN103130266A - 一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法

Info

Publication number: CN103130266A
Application number: CN 201210571342
Authority: CN
Inventors: 王滨; 吕晓莹; 郭洪范
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-12-15
Filing date: 2012-12-15
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明公开了一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法。它是将氟硼酸溶于去离子水中，持续搅拌下加入硫酸氧钛，得到白色反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔比是1∶1～2∶300～1500。将所得反应液加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放置150～200℃烘箱中，恒温4～24小时后冷却至室温，将固体产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，离心分离。在60～120℃下干燥4～24小时，研磨后即可得纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。通过改变反应温度、时间及反应物浓度、比例可实现二氧化钛空心球的可控合成。本制备方法无需模板，无需有机溶剂，合成方法简单，原料易得，适合于大规模生产，制得的产品可用于环境污染治理及新能源领域。

Description

一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米粉体材料制备，具体涉及一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)是一种重要的半导体材料，由于其优越的光催化活性，化学稳定性，廉价易得及无毒等特点，它被公认为在太阳能利用和环境污染治理等领域具有广阔应用前景的材料。由于材料的性能往往受到形貌、粒径及微观结构的影响，制备出独特形貌结构的二氧化钛对于进一步提升材料性能具有重要意义。研究表明二氧化钛空心球具有低密度，高比表面积，更好的表面通透性以及更高的光利用率，因此，它在光催化、染料敏化太阳能电池、微反应器、吸附和药物缓释等领域已经得到广泛应用。

目前，二氧化钛空心球的制备方法大多依赖于模板法(软模板和硬模板)。中国专利CN 101215004A公开了一种使用表面活性剂作为软模板制备纳米二氧化钛空心球的方法，利用四氯化钛在反胶束表面水解形成球形结构，通过后续高温火焰(1000～2500℃)除掉表面活性剂，即可制得空心球结构二氧化钛。中国专利CN 102267719A和CN 102275983A分别公开了使用聚苯乙烯微球(PS)作为硬模板，制备出高分子/二氧化钛复合物。通过使用高温或有机溶剂的方法除掉PS微球，制得空心球二氧化钛材料。中国专利CN 102786083A公开了一种使用Cu₂O或CuO纳米球作为硬模板，在其表面包覆一层二氧化钛，通过使用氨水或酸性溶液刻蚀溶解模板，得到二氧化钛空心球。但是，这些制备方法使用了在空气中不稳定的钛源(四氯化钛或者钛醇盐)，同时需要高温处理、有机溶剂或强腐蚀性溶液除掉模板，从而提高了制备成本，增加了对能源的需求及环境的负担，同时也带来了生产上的安全隐患，不利于大规模工业化生产。

近年来，无模板法制备二氧化钛空心球越来越受到重视，这些方法是基于Ostwald熟化或自组装等原理实现空心球结构，如中国专利CN 101555037A，CN 101215000A。Li等人(J.Am.Chem.Soc，2007，129(27)，8406-8407)报道了使用溶剂热法制备空心球结构二氧化钛，该方法不仅消耗大量有机溶剂(甘油，醇及***)，而且反应周期较长(2～14天)。迄今为止，绝大多数报道只关注纳米材料的一级结构(空心球结构)，但是，对于二级结构并没有得到重视，即球壳的构筑单元。近年来，研究发现纳米二氧化钛薄片的[001]面具有特别高的反应活性，理论研究表明锐钛型二氧化钛各晶面的平均表面能是：0.90J·m^-2[001]＞0.53J·m^-2[100]＞0.44J·m^-2[101]。因此具有大量[001]活性面的二氧化钛将是一种理想的光催化剂。中国专利CN 101462769A，CN102010002A和CN 102631907A公开了纳米二氧化钛薄片的制备方法。但是，将纳米薄片作为构筑单元的二氧化钛空心球的制备方法鲜有报道。Liu等人(J.Am.Chem.Soc，2010，132(34)，11914-11916)报道了由多面体结构的二氧化钛构筑的空心微球，其中高活性[001]面的暴露率仅为20％。因此，制备纳米薄片构筑及高活性[001]面暴露率的二氧化钛空心球仍然具有很大的挑战性。

本发明公开了纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其中高活性[001]面的暴露率可以高达85％。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种工艺简单，成本低廉，无需模板，无需有机溶剂，具有大规模工业化潜力的制备纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的方法。

本发明主要是采用硫酸氧钛与氟硼酸的水溶液直接水热反应制备出纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。该方法制出的二氧化钛晶型是锐钛矿，空心球的尺寸范围是：500～1500nm，球壳是由纳米薄片构筑，且高活性[001]面的暴露率高达85％。

具体步骤包括：

(1)将48wt.％氟硼酸溶于去离子水中，持续搅拌下加入硫酸氧钛，得到白色混浊反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔比是1∶1～2∶300～1500。

(2)将所得反应液加入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放置于150～200℃烘箱中，恒温4～24小时后冷却至室温。

(3)取出白色固体产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，离心分离。在60～120℃下干燥4～24小时，研磨后即可得纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。

本发明使用水热合成方法，通过改变反应温度、时间及反应物浓度、比例，可以实现对纳米二氧化钛空心球的可控合成。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本合成方法简单，只需两种化学试剂，成本低廉。无需模板，无需有机溶剂，极大降低对能源的需求及环境的破坏。

(2)本发明所得的二氧化钛尺寸均一，结晶度高，通过改变反应条件实现可控合成；

(3)本发明制得的二氧化钛结构新颖，空心球结构，球壳由纳米薄片构筑，高活性[001]面的暴露率高达85％。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的纳米薄片构筑二氧化钛空心球的场发射扫描电镜图(放大倍数×15000)。

图2是本发明实施例1制得的纳米薄片构筑二氧化钛空心球的场发射扫描电镜图(放大倍数×50000)。

图3是本发明实施例1制得的纳米薄片构筑二氧化钛空心球的场发射扫描电镜图(放大倍数×60000)；球壳是纳米薄片构筑，其边长为340nm，厚度为30nm，高活性[001]面暴露率高达85％。

图4是本发明实施例1制得的纳米薄片构筑二氧化钛空心球的透射电镜图；空心球的尺寸是605±11nm。

图5是本发明实施例2制得的纳米薄片构筑二氧化钛空心球的透射电镜图；空心球的尺寸是1200±40nm。

图6是本发明实施例3制得的纳米薄片构筑二氧化钛空心球的透射电镜图；空心球的尺寸是636±18nm。

图7是本发明实施例3制得的纳米薄片构筑二氧化钛空心球的XRD图谱；二氧化钛的晶体结构是锐钛型。

图8是本发明实施例4制得的纳米薄片构筑二氧化钛空心球的场发射扫描电镜图(放大倍数×15000，×60000)。

图9是本发明实施例5制得的纳米薄片构筑二氧化钛空心球的场发射扫描电镜图(放大倍数×30000，×180000)。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明的内容作进一步的说明，但并非为任何形式的限制。

实施例1

将0.125mL 48wt.％氟硼酸(2mmol)溶于30mL去离子水(1.66mol)中，持续搅拌下加入0.2g硫酸氧钛(1.25mmol)，得到白色混浊反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔是1∶1.6∶1328。将所得反应液加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放置于180℃烘箱中，恒温24小时后冷却至室温。取出白色固体产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，离心分离。在60℃下干燥12小时，研磨后即可得由纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。由图1可以看出制得成的纳米二氧化钛空心球的粒径分布均匀。由图2可以看出二氧化钛是空心球结构。由图3可以看出球壳是由边长为340nm，厚度为30nm的纳米薄片构筑，高活性[001]面暴露率高达85％。由图4可以看出纳米二氧化钛是空心球结构，粒径分布均匀，大约是605±11nm。

实施例2

将0.25mL 48wt.％氟硼酸(4mmol)溶于30mL去离子水(1.66mol)中，持续搅拌下加入0.4g硫酸氧钛(2.5mmol)，得到白色混浊反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔是1∶1.6∶664。将所得反应液加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放置于180℃烘箱中，恒温24小时后冷却至室温。取出白色固体产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，离心分离。在60℃下干燥12小时，研磨后即可得由纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。由图5可以看出制得的纳米二氧化钛是空心球结构，粒径分布均匀，大约是1200±40nm。

实施例3

将0.5mL 48wt.％氟硼酸(8mmol)溶于30mL去离子水(1.66mol)中，持续搅拌下加入0.8g硫酸氧钛(5mmol)，得到白色混浊反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔是1∶1.6∶332。将所得反应液加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放置于180℃烘箱中，恒温24小时后冷却至室温。取出白色固体产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，离心分离。在60℃下干燥12小时，研磨后即可得由纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。由图6可以看出制得的纳米二氧化钛是空心球结构，粒径分布均匀，大约是636±18nm。由图7可以看出二氧化钛的晶体结构是锐钛型。

实施例4

将0.125mL 48wt.％氟硼酸(2mmol)溶于30mL去离子水(1.66mol)中，持续搅拌下加入0.2g硫酸氧钛(1.25mmol)，得到白色混浊反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔是1∶1.6∶1328。将所得反应液加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放置于180℃烘箱中，恒温4小时后冷却至室温。取出白色固体产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，离心分离。在60℃下干燥12小时，研磨后即可得由纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。由图8可以看出所制得的纳米二氧化钛尺寸是939±42nm.

实施例5

将0.125mL 48wt.％氟硼酸(2mmol)溶于30mL去离子水(1.66mol)中，持续搅拌下加入0.2g硫酸氧钛(1.25mmol)，得到白色混浊反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔是1∶1.6∶1328。将所得反应液加入到50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放置于180℃烘箱中，恒温12小时后冷却至室温。取出白色固体产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，离心分离。在60℃下干燥12小时，研磨后即可得由纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。由图9可以看出所制的纳米二氧化钛尺寸是878±39nm.

实施例6

将0.624mL 48wt.％氟硼酸(10mmol)溶于120mL去离子水(6.64mol)中，持续搅拌下加入0.8g硫酸氧钛(5mmol)，得到白色混浊反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔是1∶2∶1328。将所得反应液加入到200mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放置于200℃烘箱中，恒温24小时后冷却至室温。取出白色固体产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，离心分离。在100℃下干燥4小时，研磨后即可得由纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。

实施例7

将0.686mL 48wt.％氟硼酸(11mmol)溶于60mL去离子水(3.32mol)中，持续搅拌下加入1.76g硫酸氧钛(11mmol)，得到白色混浊反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔是1∶1∶302。将所得反应液加入到100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，放置于150℃烘箱中，恒温12小时后冷却至室温。取出白色固体产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，离心分离。在80℃下干燥6小时，研磨后即可得由纳米薄片构筑的二氧化钛空心球。

Claims

1.一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氟硼酸溶于去离子水中，持续搅拌下加入硫酸氧钛，得到白色混浊反应液。其中，硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔比是1∶1～2∶300～1500。

2.根据权利要求1所述的一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的二氧化钛前驱体是硫酸氧钛。

3.根据权利要求1所述的一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的形貌控制剂是氟硼酸。

4.根据权利要求1所述的一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸氧钛、氟硼酸、去离子水的摩尔比是1∶1～2∶300～1500。

5.根据权利要求1所述的一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度是150～200℃。

6.根据权利要求1所述的一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应时间是4～24小时。

7.根据权利要求1所述的一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤方法是采用去离子水和无水乙醇反复洗涤。

8.根据权利要求1所述的一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中产品干燥温度是60～120℃。

9.根据权利要求1所述的一种纳米薄片构筑的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中产品干燥时间是4～24小时。