CN103588245A

CN103588245A - 中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN103588245A
Application number: CN201310554834.2A
Authority: CN
Inventors: 张海娇; 焦正; 郭敬新; 胡乐; 缪彧; 徐慧娟
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-11-11
Also published as: CN103588245B

Abstract

本发明涉及一种中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法。本发明采用原位刻蚀的方法，以四氟化钛（TiF₄）为钛源，乙醇/水的混合溶液为溶剂，碳包覆的二氧化硅为硬模板，通过钛源的水解，在碳壳表面生成TiO₂的同时，利用反应过程中产生的副产物HF，将二氧化硅模板有效去除，从而制备出具有中空特征的形貌均匀的碳/二氧化钛复合纳米材料。该方法不仅能够制备出结晶良好，性能优异的中空碳/二氧化钛复合纳米材料，并且能够将副产物HF充分利用，不但节约了成本，提高了效率，更是有效地避免了环境污染。

Description

中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法。

背景技术

纳米TiO₂因其具有来源广泛、成本低廉、结构稳定以及性能优异等突出优点，而备受亲睐，是近年来半导体材料用于环保和能源技术领域中研究最多、最具发展前景的高新技术材料之一。尽管如此，TiO₂本身还是存在一些不足：一是带隙较宽，从而对太阳光利用率低、催化反应效率不高，限制了其应用，二是电子空穴容易复合光、光谱吸收范围窄，在使用过程中容易失活。为了进一步提高其有效利用率，拓展其应用范围，人们尝试了多种改性方法，其中对TiO₂与其他材料的复合研究较为关注，这主要是因为复合材料能够充分结合纳米TiO₂及其载体的优点，从而形成优势互补，更有效的提高其性能和效率。其中，以碳纳米材料为载体制备的复合材料因其独特的优势而备受关注。实践表明，碳/TiO₂复合纳米材料具有以下突出优点：（1）碳纳米材料通常具有高的比表面积，能够有效增强底物分子和催化剂之间的接触面积，从而提高反应效率；（2）碳纳米材料具有良好的导电性，能够提高电子传递的能力，弥补纯相TiO₂的不足；（3）碳骨架的支撑作用，使其负载的TiO₂拥有更加稳定的结构，从而增加了反应过程中的稳定性和可回收性。

目前，中空碳/二氧化钛纳米材料的制备主要采用的是硬模板法和高温热解碳前驱体的方法，但常规的硬模板法必须使用强酸或者强碱去除模板，这样不仅增加了成本而且操作繁琐，费时费力，非常不利于环保；而高温热解的方法，无形中又增加了大量的能耗。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的一些问题，提供一种中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，本方法可以得到形貌均一，结晶良好的中空碳/二氧化钛纳米复合材料。

为达到上述目的，本发明一种采用如下技术方案：

一种中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将碳包覆的二氧化硅纳米材料加入去离子水的中，配制成浓度为0.008-0.012 g/ mL的均匀分散液A；

b. 将四氟化钛（TiF₄）放入乙醇中，配制成浓度为0.1-0.5 mmol/mL均匀分散液B;

在搅拌的条件下，将步骤b所得分散液B逐滴缓慢滴入到步骤a所得分散液A中，在60～180 ℃条件下反应4-12 h；反应完成后，产物经离心、洗涤、烘干；最后在管式炉400-600 ℃惰性气氛下焙烧3 h，即得中空碳/二氧化钛复合纳米材料。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：

本发明以四氟化钛为钛源，在钛源水解的过程中，利用其水解产生的副产物氢氟酸（HF）成功脱除氧化硅模板，同时采用乙醇与水的混合溶剂，能够有效地抑制TiF₄的水解速度，从而使产生的二氧化钛更均匀地生长在碳壳的表面。而TiF₄水解产生的副产物HF，正好可去除模板里的二氧化硅，从而形成中空结构，最终形成形貌均一、结晶良好的中空碳/二氧化钛复合纳米材料。这种原位刻蚀的方法不但获得了性能优异的中空碳/二氧化钛复合纳米材料，更重要的是能够将副产物HF充分利用，不但节约了成本，提高了效率，更是有效地避免了环境污染。本发明方法工艺简单，条件温和,既避免了传统工艺中去除硬模板的繁琐，又实现了经济型反应。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得中空碳/二氧化钛复合纳米材料的XRD谱图。

图2为本发明实施例1中所得中空碳/二氧化钛复合纳米材料的TEM照片。

图3为本发明实施例1中所得中空碳/二氧化钛复合纳米材料的SEM照片。

具体实施方式

碳包覆的二氧化硅纳米材料的制备参考文献：Antonio B. Fuertes, et al., Chem. Commun., 2012, 48, 6124-6126。具体步骤为：

a. 量取40 mL乙醇（ethanol）和去离子水的混合物（乙醇和水的体积比为2：1），加1.3 mL氨水（NH₃·H₂O），混合均匀，30 ℃下搅拌0.5 h；量取1.4 mL正硅酸四乙酯（TEOS）加入到上述溶液中，混匀后，再用电子天平称取0.2 g间苯二酚，加入并使完全溶解后，再加入浓度为37 wt% 0.3 mL甲醛溶液，继续反应24 h；

b. 将上述混合溶液装入100 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110 ℃下反应24 h；反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，即得本发明制备所需要的模板—碳包覆的二氧化硅纳米材料；

实施例一：

a.用电子天平准确称取0.1 g上步制备的碳包覆的二氧化硅纳米材料，加入到10 mL去离子水中，超声使均匀分散；

b. 用电子天平准确称取2.5 mmol四氟化钛（TiF₄）放入10 mL乙醇中，超声，分散均匀后，在搅拌的条件下，逐滴缓慢滴入上步悬浊液中，滴完后待混合均匀，将混合液全部装入100 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180 ℃条件下反应6 h；

c. 反应完成后，将产物从反应釜中取出，经离心、洗涤、烘干、氮保环境下焙烧等步骤，即得本发明制备的中空碳/二氧化钛复合材料。

将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料为中空结构，表面的颗粒以片状堆积于表面，且形貌均一，其粒径在150 nm左右，表面的片状颗粒约为25 nm。

实施例二：

用电子天平准确称取2.5 mmol四氟化钛（TiF₄）放入10 mL去离子水中，超声，分散均匀后，在搅拌的条件下，逐滴缓慢滴入上步悬浊液中，滴完后待混合均匀，将混合液全部装入100 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180 ℃条件下反应6 h。

所得结果与实施例1有较大差别，不同在于得到的TiO₂为颗粒较大，且形状不均匀，不能均匀地包覆在模板的表面上。

实施例三：

用电子天平准确称取2.5 mmol四氟化钛（TiF₄）放入10 mL去离子水中，超声，分散均匀后，在搅拌的条件下，逐滴缓慢滴入上步悬浊液中，滴完后待混合均匀，将混合液全部装入100 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在60 ℃条件下反应12 h。

所得结果与实施例1有较大差别，不同在于在低温条件下，二氧化硅模板不能有效去除，大部分还都保持原状，表面TiO₂仍为片状颗粒堆积。

参见附图，图1为本发明实施例1所得中空碳/二氧化钛复合纳米材料的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1 中可知，本发明所得TiO₂纳米材料具有典型的锐钛矿结构，与标准谱图（PDF No: 21-1272）相一致，未见其它杂峰，证明其为纯的晶相结构。

参见附图，图2为本发明实施例1所得中空碳/二氧化钛复合纳米材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX 型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看出，本发明制备的中空碳/二氧化钛纳米复合材料形貌均一，内部为直径约为100 nm的空腔，表面的颗粒以片状堆积的形式存在，其粒径约为150 nm，表面片状的最大粒径约为25 nm。

参见附图，图3为本发明实施例1所得中空碳/二氧化钛复合纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。SEM分析：采用日本电子株式会社JSM-6700F扫描电子显微镜观察材料形貌。从中可以看出，本发明制备的中空碳/二氧化钛纳米复合材料具有均匀的球状结构，从破碎的的颗粒可以看到明显的空腔结构，与TEM的结果相一致。

Claims

1.一种中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将碳包覆的二氧化硅纳米材料加入去离子水的中，配制成浓度为0.008-0.012 g/ mL均匀分散液A；

b. 将四氟化钛（TiF₄）放入乙醇中，配制成浓度为0.1-0.5 mmol/mL的均匀分散液B;

c. 在搅拌的条件下，将步骤b所得分散液B逐滴缓慢滴入到步骤a所得分散液A中，在60～180 ℃条件下反应4-12 h；反应完成后，产物经离心、洗涤、烘干；最后在马弗炉400-600 ℃惰性气氛下焙烧3 h，即得中空碳/二氧化钛复合纳米材料。