CN104310466B - 一种基于凝胶球前驱体的中空二氧化钛微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机功能材料制备的技术领域，特别涉及一种以凝胶球粒为前驱体的TiO2中空微球的合成技术。将水解抑制剂络合的钛酸四正丁酯分散到淀粉的水溶液中，然后在150℃下进行水热处理，淀粉与钛酸四正丁酯反应形成三维网络结构的凝胶球。凝胶球在其矿化及碳化过程中由于体积收缩而形成中空结构，并经热处理去除其中残留的碳成分。中空TiO2微球的实质部分为一种纳米晶粒(8—10nm)及纳米尺寸通道构成的多孔材料。本发明合成的TiO2球粒比表面积达到230m2/g、气孔体积为0.34cm3/g、平均气孔直径为6.6nm。合成工艺上以水作为分散介质、以淀粉参与反应形成凝胶球粒，工艺绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料制备的技术领域，特别涉及一种以凝胶球为前驱体的TiO2中空微球的合成技术。
背景技术
TiO2因其化学物理性质稳定、无毒、材料来源充足等特点被广泛作为光催化剂用于降解空气中有害气体及水中有机污染物的研究，作为电极材料用于染料敏化太阳能电池的研究，作为表面涂层用于自清洁材料的研究。TiO2半导体在紫外光的照射下，其价带中的电子吸收光子的能量跃迁至导带，从而形成光生电子-空穴对，这一特性是其作为光催化剂及染料敏化太阳能电池应用研究的理论基础。半导体TiO2存在三种晶型，分别为锐钛矿型、板钛矿型及金红石型，其中锐钛矿型较金红石型的催化活性较高，而板钛矿型因不容易合成高纯度的产品而较少被研究。
近二十年来，围绕提高TiO2光触媒的催化效率及染料敏化太阳能电池的光电转化效率，科研工作者作了多方面的研究工作，其中合成中空微球可达到良好的效果。TiO2中空微球利用其内表面对光的反射作用提高了入射光的利用效率，并且作为光催化剂，TiO2微球可以解决纳米TiO2粉体使用后分离困难、使用过程中的流失等问题。TiO2中空微球合成的方法主要为模板法，使用的模板剂有SiO2、水合硫酸盐、碳球、聚苯乙烯微球、表面活性剂等。这些方法要么需要制备专门的微球模板，要么需要使用乙醇等有机溶剂或较高的温度条件，工艺较复杂，同时生产成本较高。
传统的合成高聚物及模板剂法需事先合成或取得球形颗粒模板，然后通过钛醇盐在模板剂表面的水解、缩聚反应形成TiO2的壳层。当模板剂形状结构在反应结束后没有产生实质性变化的情况下，必须通过煅烧去除内部的有机模板剂，才可获得中空特征。
发明内容
为了克服现有技术在制备中空微球材料的过程中，需要特别采用煅烧手段除去模板剂的这一问题，本发明提供一种中空TiO2微球及其合成方法，所合成的TiO2微球粒的实质部分具有碳及锐钛矿型TiO2的复合结构，具有大的比表面积；经过高温热处理脱碳后，该中空TiO2微球的实质部分在微观结构上变成由纳米尺寸晶粒及纳米尺寸通道构成的，具有空间网络结构的TiO2多孔材料。
该方法及所合成微球具有以下特点：
(1)采用原料成本较低的淀粉作为形成凝胶球的成分之一；
(2)凝胶球粒、中空结构的形成统一在水热条件下一步完成：水热条件下，钛酸四正丁酯、淀粉反应形成三维网络结构的凝胶球，凝胶球在接下来的矿化过程中由于体积收缩而产生中空结构；
(3)水热反应所合成的TiO2球粒呈现黑色，其具有中空结构并呈现锐钛矿型晶相，并且具有大的比表面积，可作为光催化剂直接使用；也可经500℃热处理脱除碳后使用，脱除碳后的微球呈现白色，脱碳后中空TiO2微球的实质部分为一种纳米晶粒及纳米尺寸通道构成的TiO2多孔材料；
(4)钛醇盐一般采用乙醇、丙醇之类良溶剂进行分散，本发明利用钛醇盐在水中分散性较差这一特性，使其能顺利地与淀粉以及反映过程中生成的凝胶球粒吸附在一起；并且与传统有机溶剂的工艺相比，本发明在合成工艺上采用水作为分散剂，微球的制备成本较低，避免了有机溶剂的使用，绿色环保；
(5)本发明所合成的TiO2微球(或热处理前的碳掺杂TiO2微球)具有大的比表面积和气孔体积，可望通过其吸附作用，在有机污染物浓度较低时，起到富集目标物质并提高光催化降解效果。
本发明采用的具体技术方案为：
提供一种中空TiO2微球，具有碳及锐钛矿型TiO2的复合结构，且具有大的比表面积；经热处理去除掺杂的碳成分后，中空TiO2微球的实质部分为一种纳米晶粒及纳米尺寸通道构成的多孔材料。
本发明还提供了一种上述中空TiO2微球的制备方法：采用水作为分散介质，同时分散淀粉及有机钛源，通过水热反应，生成中空的碳掺杂TiO2微球；再经过热处理脱碳后，得到实质部分为纳米晶粒及纳米尺寸通道构成的TiO2多孔材料中空微球。
必要的操作包括：首先，配制淀粉水溶液及钛酸四正丁酯络合物，在90℃条件下，将淀粉溶解于去离子水中，然后自然冷却至室温，得到淀粉的水溶液，根据需要，可向该淀粉水溶液中加入适量的表面活性剂十二烷基苯磺酸；同时为了缓和钛酸四正丁酯太高的水解速率，钛酸四正丁酯使用前用乙酰丙酮水解抑制剂进行络合。其次，配制分散体系，在搅拌的情况下，将钛酸四正丁酯的络合物分散到淀粉水溶液中，搅拌1h后，获得均匀的乳黄色分散体系。第三，水热处理，将乳黄色分散体系转入高压反应釜中，于150℃条件下，水热反应10h，反应得到的产品经去离子水及乙醇顺序洗涤后，在100℃下干燥2h即得到中空的碳掺杂TiO2微球，再经过热处理脱碳后，得到实质部分为纳米晶粒及纳米尺寸通道构成的TiO2多孔材料中空微球。
具体操作为：
(1)将淀粉溶解于去离子水中，(选择性加入表面活性剂)配制成淀粉溶液；
(2)将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮进行络合，得到钛酸四正丁酯络合物；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸四正丁酯络合物加入到步骤(1)中得到的淀粉溶液中，搅拌均匀得到分散体系；
(4)将步骤(3)中得到的分散体系于150℃条件下，水热反应10h，反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到中空的碳掺杂TiO2微球；
(5)将步骤(4)中得到的碳掺杂TiO2微球于500℃条件下热处理1小时，得到实质部分为纳米晶粒及纳米尺寸通道构成的TiO2多孔材料中空微球。
本发明的有益效果在于：本发明所合成的TiO2微球的中空结构在合成步骤中就已经形成(基于凝胶球在矿化过程中的体积收缩作用而形成)，所制备的中空TiO2微球不仅分离性能较好，而且具有高的比表面积、高的气孔体积及较小的气孔尺寸等特性，对降解对象有较好的富集效果。因此，本发明制备出的TiO2微球一方面使得TiO2光催化剂的使用更加方便，克服了纳米TiO2粉体使用后分离困难、使用过程中易流失等缺点；另一方面利用微球的吸附性能可以富集有机污染物分子，提高光催化效率。
附图说明
图1是实施例1中制备的，淀粉浓度为27g/L、不使用表面活性剂时的TiO2中空微球的SEM照片；
图2是实施例2中制备的，淀粉浓度为27g/L、十二烷基苯磺酸浓度为82.7mg/L时的TiO2中空微球的SEM照片；
图3是实施例3中制备的，淀粉浓度为163g/L、十二烷基苯磺酸浓度为82.7mg/L时的TiO2中空微球的SEM照片；
图2及图3的扫描电子显微镜观察表明，所合成的TiO2微球具有中空结构，微球的直径随淀粉溶液浓度的增加而增大。
图4是实施例3中制备的，淀粉浓度为163g/L、十二烷基苯磺酸浓度为82.7mg/L时的TiO2中空微球(500℃、1h处理前及处理后)的XRD图谱。
图5是实施例3中制备的，淀粉浓度为163g/L、十二烷基苯磺酸浓度为82.7mg/L时的TiO2中空微球(经500℃、1h处理后)的N2等温吸附结果，该N2等温吸附分析表明，TiO2中空微球的实质部分为多孔网络结构。
图6是实施例2及实施例3中制备的TiO2微球的EDS元素分析。
具体实施方式
实施例1：
一、淀粉溶液的配制
取1.18g淀粉溶于40mL的90℃的去离子水中，然后自然冷却到室温；
二、钛酸四正丁酯的络合
在2.5mL钛酸四正丁酯中加入1mL乙酰丙酮，搅拌反应0.5h，得到钛酸四正丁酯的络合物；
三、分散体系的配制
在搅拌的情况下，将步骤二中得到的钛酸四正丁酯络合物加入到步骤一中得到的淀粉溶液中，搅拌均匀得到乳黄色分散体系；
四、水热处理
将步骤三中得到的乳黄色分散体系转入聚四氟乙烯内杯的高压反应釜中，于150℃条件下，水热反应10h，反应得到的产品经去离子水及乙醇顺序洗涤后，在100℃下干燥2h得到中空的TiO2微球。
扫描电子显微镜(SEM)观察表明，所得TiO2粒子为中空微球，直径约50～100μm，其照片列示于图1。
实施例2：
一、淀粉溶液的配制
取1.18g淀粉溶于40mL的90℃的去离子水中，然后自然冷却到室温(25℃)得到淀粉溶液，再向该淀粉溶液中加入3.6mg的十二烷基苯磺酸，搅拌均匀；
二、钛酸四正丁酯的络合
在2.5mL钛酸四正丁酯中加入1mL乙酰丙酮，搅拌反应0.5h，得到钛酸四正丁酯的络合物；
三、分散体系的配制
在搅拌的情况下，将步骤二中得到的钛酸四正丁酯络合物加入到步骤一中得到的淀粉溶液中，搅拌均匀得到乳黄色分散体系；
四、水热处理
将步骤三中得到的乳黄色分散体系转入聚四氟乙烯内杯的高压反应釜中，于150℃条件下，水热反应10h，反应得到的产品经去离子水及乙醇顺序洗涤后，在100℃下干燥2h得到中空的TiO2微球。
图2是实施例2中制备的TiO2中空微球的扫描电子显微镜(SEM)照片，尺寸较大的微球呈现蜂窝结构，较小的微球则为实心结构。
对比图1、图2表明：虽然添加表面活性剂能够调节微球的直径，但是随着微球直径的减小，其内部结构也发生了变化。微球直径20μm以下时，内部由中空转变为蜂窝结构；微球直径约10μm以下时，内部由蜂窝转变为实心结构。
图6的元素分析表明，微球在化学组成上含有Ti、O、C三元素(图中Pt相应的峰是由样品前处理镀的Pt层所致)。
实施例3：
一、淀粉溶液的配制
取7.1g淀粉溶于40mL的90℃的去离子水中，然后自然冷却到室温(25℃)得到淀粉溶液，再向该淀粉溶液中加入3.6mg的十二烷基苯磺酸，搅拌均匀；
二、钛酸四正丁酯的络合
在2.5mL钛酸四正丁酯中加入1mL乙酰丙酮，搅拌反应0.5h，得到钛酸四正丁酯的络合物；
三、分散体系的配制
在搅拌的情况下，将步骤二中得到的钛酸四正丁酯络合物加入到步骤一中得到的淀粉溶液中，搅拌均匀得到乳黄色分散体系；
四、水热处理
将步骤三中得到的乳黄色分散体系转入聚四氟乙烯内杯的高压反应釜中，于150℃条件下，水热反应10h，反应得到的产品经去离子水及乙醇顺序洗涤后，在100℃下干燥2h得到表面为黑色的中空TiO2微球，其比表面积为265m2/g，
图6的能谱(EDS)分析表明，中空微球的壳层除Ti、O元素外，还含有C元素，这表明水热反应形成的凝胶球中含有淀粉，淀粉碳化后留下了掺杂的C元素；微球内部C元素含量较高，表明相对较多的淀粉碳化后留在了微球的内部；
五、热处理
将步骤四中制备的黑色中空TiO2微球于500℃下(升温速率为15℃/min)处理1h，自然冷却至室温(25℃)，得到表面呈白色的微球。
图3的扫描电子显微镜(SEM)照片表明，经过步骤五热处理后所得TiO2微球具有中空特征，其直径约120μm。
图4的X射线衍射(XRD)分析表明，热处理前，实施例3所合成的微球为锐钛矿型TiO2，晶粒尺寸约8nm；500℃处理1h后，晶粒尺寸增大为10nm。
图5的N2等温吸附分析表明，TiO2中空微球(经热处理脱除碳后)的实质部分为多孔结构，其比表面积、气孔体积及气孔直径分别为230m2/g、0.34cm3/g及6.6nm。
Claims (6)
1.一种中空TiO2微球的制备方法，其特征在于：
所述中空TiO2微球的实质部分为锐钛矿型TiO2掺杂碳的复合材料；
所述制备方法为，
(1)将1.18g或7.1g的淀粉溶于40mL的90℃的去离子水中，配制成淀粉溶液；
(2)将2.5mL钛酸四正丁酯与1mL乙酰丙酮进行络合，得到钛酸四正丁酯络合物，；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸四正丁酯络合物加入到步骤(1)中得到的淀粉溶液中，搅拌均匀得到分散体系；
(4)将步骤(3)中得到的分散体系于150℃条件下，水热反应10h，反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到中空的碳掺杂TiO2微球。
2.一种中空TiO2微球的制备方法，其特征在于：
所述中空TiO2微球的实质部分为一种纳米晶粒及纳米尺寸通道构成的TiO2多孔材料；
所述制备方法为，
(1)将1.18g或7.1g的淀粉溶于40mL的90℃的去离子水中，配制成淀粉溶液；
(2)将2.5mL钛酸四正丁酯与1mL乙酰丙酮进行络合，得到钛酸四正丁酯络合物；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸四正丁酯络合物加入到步骤(1)中得到的淀粉溶液中，搅拌均匀得到分散体系；
(4)将步骤(3)中得到的分散体系于150℃条件下，水热反应10h，反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到中空的碳掺杂TiO2微球；
(5)将步骤(4)中得到的碳掺杂TiO2微球于500℃条件下热处理1小时，得到实质部分为纳米晶粒及纳米尺寸通道构成的TiO2多孔材料中空微球。
3.如权利要求1或2所述的中空TiO2微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的淀粉溶液的浓度为27～163mg/L。
4.如权利要求1或2所述的中空TiO2微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的洗涤为，采用去离子水、乙醇的顺序对所述反应产物进行洗涤。
5.如权利要求1或2所述的中空TiO2微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的干燥为，在100℃下干燥2h。
6.如权利要求1或2所述的中空TiO2微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，向所述的淀粉溶液中加入表面活性剂。
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