CN109809482B - 一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法,通过向氧氯化锆溶液中加入氟硼矿化剂后，通过调控矿化剂浓度，于反应釜中经水热法合成多形貌的氧化锆粉体，粉体分散性好，晶粒均匀、不团聚，尺寸处于50‑2000nm，本发明合成方法简单，反应条件温和，易于实现，重复性好，成本低。本发明适用于制备单分散、多形貌氧化锆粉体。

Description

一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种氧化锆的制备方法，具体地说是一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法。

背景技术

氧化锆是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料，除应用于传统耐火材料和陶瓷颜料外，其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域亦有广泛的应用。陶瓷的性能与所用粉体的形貌以及粒径有关，如在复合陶瓷的制备中由纤维状粉体代替颗粒状粉体可使制得的陶瓷材料的强度增大；在制备单相陶瓷时如使用球形粉体可使制得的陶瓷材料的密度增大；片状粉体可使制得的陶瓷抗热震性能显著提高。

目前，制备氧化锆粉体的方法多种多样，主要包括固相法、液相法、气相法以及水热法，然而前三种方法制备的粉体团聚严重、分布不均匀、晶体结构不可控、有杂质、形貌不可控等问题，而水热法的制备条件较为苛刻，如必须在高温高压下进行，制备的粉体形貌单一且结构不稳定。中国发明专利CN1008997B，“片状氧化锆型细粒晶体的生产方法”利用水热合成法采用酸性水溶液来制备含 SO₄ ^2- 离子的片状氧化锆细粒晶体，然后在 110-350℃的温度下水热处理制备出四方或立方氧化锆，然而该技术通过水热合成的晶体类型为四方或立方，没有生成高纯的单斜相晶体，在室温下晶体结构不稳定，生成晶体平行方向的尺寸小；另外，该反应是在硫酸溶液中进行，成本高，操作危险，对环境造成污染。中国发明专利CN101696033A采用水热法以碳酸钠为矿化剂合成片状氧化锆，该反应简单，易于操作，但是合成的氧化锆粉体形貌单一，粉体易于团聚。

以上研究均采用一种方法制备一种形貌的纳米氧化锆，无法在一种工艺条件下制备不同形貌的粉体，如需要得到不同形貌的粉体，需要改变工艺条件和操作条件，工艺较复杂，且粉体在后续干燥及处理中容易产生团聚，无法满足下游产品对晶粒尺寸和形貌多样化的需求。因此探索易于制备单分散、形貌可控并且在后续处理中不易产生团聚的纳米粉体的制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题，是提供一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法,通过向氧氯化锆溶液中加入氟硼矿化剂，经水热法合成多形貌的氧化锆粉体，产物分散均匀、结构稳定，合成方法简单，反应条件温和，易于实现，重复性好，成本低。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）配置0.05-1.5 mol/L的氧氯化锆水溶液，记为A；

（2）向A中加入氟硼矿化剂，搅拌均匀后得B，所述氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：2-50；

（3）将B置于水热反应釜中，水热处理得C；

（4）将C依次进行水洗和醇洗后，于110℃下干燥24h，得氧化锆粉体。

在本发明中，氟硼矿化剂加入氧氯化锆水溶液后，F^-、B³⁺吸附在ZrO₂晶体基元Zr（OH）₄的某些晶面上，还有部分F^-部分替代基元中的OH^-，促进了Zr(OH)₄基元沿c{001}面的取向连生，以及晶粒间以{100}面的配向附生，进而形成本发明所述的多形貌结构；

在本发明中，矿化剂的加入量对于氧化锆粉体的形貌影响是至关重要的，当氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：20-50时（包含1:20），制备的氧化锆粉体粒径为50-300nm，形貌为短柱状，结构为有孔结构；当氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：10-20时（不包含1:20），制备的氧化锆粉体粒径为200-500nm，形貌为长柱状，结构为有孔结构；当氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：5-10时（不包含1:10），制备的氧化锆粉体粒径为500-700nm，形貌为南瓜子状，结构为层状结构；当氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：2-5时（不包含1:5），制备的氧化锆粉体粒径为800-2000nm，形貌为盘片状，结构为层状结构。

在水热处理过程中，矿化剂会间接参与氧氯化锆在水热过程中的水解结晶过程，经过高温后，氧氯化锆首先与水发生不完全反应，生成Zr(OH)₄生长基元，生长基元在含F与B的矿化剂的作用下，沿晶面的各方向生长，但不同晶面生长速度的大小受OH^-自由端数目的多少影响；当矿化剂量较少时，取向连生的生长基元首先沿着c轴，以{00l}面相连，其次与{l00}和{0l0}面相连并相互平行分布，并伴有脱水反应，形成或短或长的柱状结构；当矿化剂量升高后，由于{l00}面又是生长基元的对称面，也是单斜氧化锆的双晶面，晶粒间以{l00}面相联接进行配向附生；当晶体生长时，晶粒沿{l00}面配向附生时，晶轴c方向是交叉的，由于晶粒沿c轴方向生长速率快，晶体生长将在c轴和a轴两个方向同时进行，导致粉体形貌逐渐由柱状向圆片状方向发展，进而形成不同形貌的氧化锆。

作为本发明的限定：

步骤（2）中，所述氟硼矿化剂氟硼酸盐，优选NaBF₄或NH₄BF₄。

步骤（2）中，所述氟硼矿化剂为重量比为1：0.5-4的H₃BO₃和NH₄F复配矿化剂。

步骤（3）中，所述水热处理的温度为160-250℃，水热处理时间为1-72h；

在水热处理中，水热反应的温度以及时间控制对于最终氧化锆粉体形貌的形成是关键的：

在水热处理的过程中，由于晶体形核速度与溶液粘度成反比，氧化锆晶体的粒径随着温度的升高先增大后变小，当水热处理的温度低于160℃时，Zr(OH)₄生长基元在水热过程中的生长速度较慢，得到粉体的形貌基本不会发生改变，但粉体的晶化程度较差，没有完整的形貌，粉体易粉化、坍塌，成型度低；当水热处理的温度高于250℃时，粉体生长速度加快，结晶程度及粉体形貌会更加规整，此时溶液粘度降低，形核速度提高，但由于晶核数量多导致溶质快速减少不利于晶体的生长，此时粒径反而会减小，导致粒径不均匀，粉体易于团聚。

当水热处理的时间小于1h，Zr(OH)₄生长基元在水热过程中的生长未进行完全，粉体的晶化程度及形貌的完整性不如长时间水热效果好；当水热处理的时间大于72h，晶体生长阶段已经进行完毕，时间延长浪费能源和时间。

本发明还有一种限定，所述氧化锆粉体粒径为50-2000nm，形貌为孔状柱形结构、层状南瓜子结构、层状盘片结构中的一种。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

本发明提供的一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法,通过向氧氯化锆溶液中加入矿化剂后，通过调控矿化剂浓度，经水热法合成多形貌的氧化锆粉体，粉体分散性好，晶粒均匀、不团聚，尺寸处于50-2000nm，合成方法简单，反应条件温和，易于实现，重复性好，成本低。

本发明适用于制备单分散、多形貌的氧化锆粉体。

本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1-实施例5制备的氧化锆粉体的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的氧化锆粉体的SEM图；

图3为本发明实施例2制备的氧化锆粉体的SEM图；

图4为本发明实施例3制备的氧化锆粉体的SEM图；

图5为本发明实施例4制备的氧化锆粉体的SEM图；

图6为本发明实施例5制备的氧化锆粉体的SEM图；

图7为本发明实施例7制备的氧化锆粉体的XRD图；

图8为本发明实施例7制备的氧化锆粉体的SEM图。

具体实施方式

实施例1 一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法

本实施例为一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：

（11）配置0.1mol/L的氧氯化锆水溶液，记为A1；

（12）向A1中加入矿化剂NH₄BF₄，搅拌均匀后得B1，矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：25；

（13）将B1置于水热反应釜中，于200℃下水热处理3h，得C1；

（14）将C1依次进行水洗和醇洗后，于110℃下干燥24h，得氧化锆粉体。

将本实施例制备的氧化锆粉体进行XRD测试和SEM测试，如图1和图2所示，结果显示，制备的氧化锆粉体呈单斜相结构，粉体呈短柱状，并且为有孔结构；粉体长300nm,宽150nm,厚100nm；本实施例制备的短柱状单斜相氧化锆粉体具有高比表面积特性。

实施例2 一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法

本实施例为一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：

（21）配置0.05mol/L的氧氯化锆水溶液，记为A2；

（22）向A2中加入矿化剂NH₄BF₄，搅拌均匀后得B2，矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：10；

（23）将B2置于水热反应釜中，于220℃下水热处理1h，得C2；

（24）将C2依次进行水洗和醇洗后，于110℃下干燥24h，得氧化锆粉体。

将本实施例制备的氧化锆粉体进行XRD测试和SEM测试，如图1和图3所示，结果显示，制备的氧化锆粉体呈单斜相结构，经SEM测试发现，粉体呈长柱状，并且有孔结构。粉体长540nm,宽340nm,厚120nm；本实施例制备的长柱状单斜相氧化锆粉体具有良好的光催化性特性。

实施例3 一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法

本实施例为一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：

（31）配置1.5mol/L的氧氯化锆水溶液，记为A3；

（32）向A3中加入矿化剂NaBF₄，搅拌均匀后得B3，矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：5；

（33）将B3置于水热反应釜中，于250℃下水热处理24h，得C3；

（34）将C3依次进行水洗和醇洗后，于110℃下干燥24h，得氧化锆粉体。

将本实施例制备的氧化锆粉体进行XRD测试和SEM测试，如图1和图4所示，结果显示，制备的氧化锆粉体呈单斜相结构，经SEM测试发现，粉体呈南瓜子状，并且有层状结构。粉体长600nm,宽400nm,厚150nm；本实施例制备的南瓜子状单斜相氧化锆粉体具有良好的耐磨特性。

实施例4 一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法

本实施例为一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：

（41）配置1.5mol/L的氧氯化锆水溶液，记为A4；

（42）向A4中加入摩尔比为1：2的H₃BO₃和NH₄F组成的复配矿化剂，复配矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1:3，搅拌均匀后得B4；

（43）将B4置于水热反应釜中，于160℃下水热处理72h，得C4；

（44）将C4依次进行水洗和醇洗后，于110℃下干燥24h，得氧化锆粉体。

将本实施例制备的氧化锆粉体进行XRD测试和SEM测试，如图1和图5所示，结果显示，制备的氧化锆粉体呈单斜相结构，经SEM测试发现，粉体呈盘片状，并且有层状结构。粉体长2μm,宽1.7nm,厚200nm；本实施例制备的盘片状单斜相氧化锆粉体具有较好的抗震及抗耐磨性。

实施例5 对比实验

配置0.1mol/L 氧氯化锆溶液，向溶液中加入NaBF₄充分混合后（NaBF₄与氧氯化锆摩尔比为1：1），将液体倒入水热反应釜中，于200℃水热处理24h，将所得沉淀水洗醇洗数遍后，在110℃下干燥24h，得粉体。

将所得上述粉体经过XRD和SEM测试，如图1和图5所示，粉体已不再是氧化锆粉体，而是变为氟锆酸钠Na₂ZrF₆，这主要是因为矿化剂中F^-的浓度足够高时，溶液中OH^-不在发生水解，原Zr-OH键被Zr-F键所取代，所以最终制备的粉体发生了转化，生成了氟锆酸钠Na₂ZrF₆。经SEM测试发现，粉体呈片状六边形单晶。

实施例6 矿化剂选择探究

在水热反应制备氧化锆粉体的过程中，矿化剂可以提高溶质在水热溶液中的溶解度、影响晶体生长速率，改变晶体生长基元的结构，矿化剂的种类选择对最终氧化锆粉体的形貌影响较大。本实施例对不同的矿化剂选择进行了实验探究，氧化锆的制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中矿化剂的种类不同。具体结果见下表。

第一组：实施例1所提供的矿化剂；

第二组：NaOH；

第三组：H₃BO₃

第四组：NH₄F；

第五组：NaCO₃。

由上述表格可以得出，只有第一组才能制备出如本发明所述的氧化锆粉体，其它类别的矿化物均无法制备出如本发明所述的氧化锆。这主要是因为常用于水热合成氧化锆粉体的矿化剂以Na盐为主，加入这类矿化剂后水热过程中氧化锆的生长基元以四方相氧化锆结构为主，四方氧化锆生长为各向同性，因此得到的粉体多为近球形，分散性较差，易团聚，颗粒不均匀。当矿化剂中仅含有F^-时，粉体颗粒间不会发生取向连生和配向附生，颗粒仅单独存在。当矿化剂中仅含有B³⁺时，生长基元会发生配向附生，但颗粒尺寸不随矿化剂含量增加而变化，晶体尺寸一直维持在100nm以内。而当矿化剂中同时存在F^-和B³⁺时，水热合成过程中F^-和B³⁺发生协同作用，共同影响生长基元取向连生和配向附生，氧化锆晶体生长各向异性，最终制备的氧化锆尺寸可控，形貌多样，稳定性好，颗粒均匀。

实施例7 前驱体对ZrO₂相貌的影响

配制浓度为0.1 mol/L ZrOCl₂·8H₂O溶液，在溶液中加入聚乙二醇，向混合溶液中缓慢滴入氨水(浓度为12-14%)，至pH为10，产生白色絮状沉淀；向浑浊液内加入NaBF₄矿化剂后装入反应釜，矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：10；于220℃下水热反应1h，产物经水洗和醇洗后，于110℃下干燥24h。

将所得上述粉体经过XRD和SEM测试，如图7和图8所示，结果显示，制备的氧化锆粉体呈单斜相结构，经SEM测试发现，粉体呈近球形状，粉体颗粒尺寸为纳米级，颗粒不均匀，团聚严重。

实施例8-13单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法

实施例8-13分别为一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体如下：

实施例1-4及8-13，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，其特征在于按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）配置0.05-1.5 mol/L的氧氯化锆水溶液，记为A；

（2）向A中加入氟硼矿化剂，搅拌均匀后得B，所述氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：2-50；

所述氟硼矿化剂为NaBF₄、NH₄BF₄或摩尔比为1：0.5-4的H₃BO₃和NH₄F复配矿化剂；

（3）将B置于水热反应釜中，水热处理得C；

（4）将C依次进行水洗和醇洗后，于110℃下干燥24h，得氧化锆粉体；

所述氧化锆粉体粒径为50-2000nm，形貌为孔状柱形结构、层状南瓜子结构或层状盘片结构中的一种；当氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：20-50时，包含1：20，制备的氧化锆粉体粒径为50-300nm，形貌为短柱状，结构为有孔结构；当氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：10-20时，不包含1：20，制备的氧化锆粉体粒径为200-500nm，形貌为长柱状，结构为有孔结构；当氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：5-10时，不包含1：10，制备的氧化锆粉体粒径为500-700nm，形貌为南瓜子状，结构为层状结构；当氟硼矿化剂与氧氯化锆的摩尔比为1：2-5时，不包含1：5，制备的氧化锆粉体粒径为800-2000nm，形貌为盘片状，结构为层状结构。

2.根据权利要求1所述的一种单分散、多形貌氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水热处理的温度为160-250℃，水热处理时间为1-72h。

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