CN109192937A - 一种硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法。包括以下步骤：（1）将硅粉或纳米硅和去离子水按照摩尔比1：（0.7‑1.7）混合球磨4‑48h；（2）将步骤（1）所得物干燥，然后煅烧1‑4h，得到Si/SiOX复合产物；（3）取Si/SiOX复合产物和碳源，球磨4‑48h；（4）将步骤（3）的混合物进行碳化，然后冷却至室温，继续球磨细化6h；（5）取步骤（4）得到的粉末用HF腐蚀4‑48h，然后在5000‑10000rpm条件下离心3‑30分钟，干燥后即得硅碳负极材料。本发明的硅碳负极材料同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性，比容量高，循环稳定性好；有效解决了活性材料因膨胀而导致极片掉粉的情况，提高了锂离子电池的循环性能，在锂离子电池上具有很好的应用前景。

Description

一种硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体是一种硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。硅因其具有极高的理论嵌锂比容量(4200mAh/g，远高于目前其它所有的负极材料)、较低的储锂电位而引起极大关注，是新型高容量储锂材料的理想候选材料之一。
但是，硅材料在脱嵌锂过程中，存在严重的体积变化，容易造成硅颗粒的粉化，使电极片疏松，引起活性材料从集流体脱落，导致电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效应，将硅的碳进行复合以缓冲硅的体积效应，是提高硅基材料的有效手段。虽然碳材料的理论容量偏低，但碳材料具有相对较好的弹性，是良好的锂离子导体，自身具有一定的嵌锂容量，而且脱嵌锂体积变化很小，循环性能的稳定性能良好。
目前改善硅基材料的循环性能的方法由溶胶－凝胶法、硅碳复合法、掺杂和表面包覆法等。然而，现有的这些硅碳负极材料制备方法中，还存在着一定的不足之处，例如，一些溶胶－凝胶法中会用到丙酮、丁酮等有机溶剂，不仅增加生产成本，还对操作人员和环境带来不利影响；并且丙酮、丁酮等有机溶剂在生产过程中很难完全去除，痕量的杂质会影响电池的充放电效率和寿命。此外，采用溶胶－凝胶法等处理的材料，只是初步解决了硅基材料的膨胀问题；然而，由于硅材料硬、脆，制备成电极片后会出现容易掉粉的问题。同时，电池的使用寿命低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅粉或纳米硅和去离子水按照摩尔比1：（0.7-1.7）混合球磨4-48h；
（2）将步骤（1）所得物干燥，然后煅烧1-4h，得到Si/SiOX复合产物；
（3）取Si/SiOX复合产物和碳源，球磨4-48h；
（4）将步骤（3）的混合物进行碳化，然后冷却至室温，继续球磨细化6h；
（5）将步骤（4）得到的粉末腐蚀，干燥后即得硅碳负极材料。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（2）中煅烧温度为700-1000℃。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（3）中的碳源为沥青、蔗糖、葡萄糖和酚醛树脂中的任意一种。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（3）中Si/SiOX复合产物和碳源的重量比为（1-9）：1。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（4）中碳化温度为600-1500℃。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（5）中取步骤（4）得到的粉末用质量浓度为4%-20%的HF超声条件下腐蚀4-48h。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（5）还包括离心工序：腐蚀后的所得物在5000-10000rpm条件下离心3-30分钟。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（5）还包括水洗工序：干燥前，将所得物先用去离子水洗涤至中性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的硅碳负极材料同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性，比容量高，循环稳定性好；有效解决了活性材料因膨胀而导致极片掉粉的情况，提高了锂离子电池的循环性能，方法简单易操作，易实现产业化，在锂离子电池上具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、实施例2和实施例3制备的硅碳负极材料的XRD图。其中，(a)对 应实施例1，(b)对应实施例2，(c)对应实施例3。(d)为纯硅的XRD图。
图2是实施例1制备的硅碳负极材料的SEM图。
图3是实施例2制备的硅碳负极材料的SEM图。
图4是实施例3制备的硅碳负极材料的SEM图。
图5是实施例4制备的硅碳负极材料的循环性能图。
图6是实施例5制备的硅碳负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
取硅粉或纳米硅与水按照摩尔比为1：1.3放入球磨罐中球磨12h，将所得物干燥后倒入坩埚中，放入马弗炉中在900℃下煅烧3h得到Si/SiOX复合产物；将Si/SiOX复合产物和蔗糖按质量比为1：1混合球磨10h；然后将所得物倒入石英舟，放入管式炉中以5℃/min由室温升至200℃，然后以0.6℃/min升温至400℃，随后以5℃/min升温至700℃并恒温2h，碳化包裹，随后冷却至室温；将得到的产物在球磨机中球磨细化6h，放入烧杯中，加入浓度5mol/L的NaOH中，超声12h腐蚀；然后用水洗涤至中性，再烘干，即得硅碳负极材料。
实施例2
取硅粉或纳米硅与水按照摩尔比为1：0.8放入球磨罐中球磨36h，将所得物干燥后倒入坩埚中，放入马弗炉中在900℃下煅烧3h得到Si/SiOX复合产物；将Si/SiOX复合产物和沥青按质量比为1：1混合球磨12h；然后将所得物倒入石英舟，放入管式炉中以5℃/min由室温升至300℃，然后以2℃/min升温至600℃，随后以5℃/min升温至1200℃并恒温2h，碳化包裹，随后冷却至室温；将得到的产物在球磨机中球磨细化6h，放入烧杯中，加入质量浓度10%的HF中超声12小时；然后用水洗涤至中性，再烘干，即得硅碳负极材料。
实施例3
取硅粉或纳米硅与水按照摩尔比为1：1.3放入球磨罐中球磨12h，将所得物干燥后倒入坩埚中，放入马弗炉中在900℃下煅烧3h得到Si/SiOX复合产物；将Si/SiOX复合产物和沥青按质量比为4：1混合球磨15h；然后将所得物倒入石英舟，放入管式炉中以5℃/min由室温升至300℃，然后以2℃/min升温至600℃，随后以5℃/min升温至1400℃并恒温2h，碳化包裹，随后冷却至室温；将得到的产物在球磨机中球磨细化6h，放入烧杯中，加入质量浓度10%的HF中超声12小时；然后用水洗涤至中性，再烘干，即得硅碳负极材料。
实施例4
取硅粉或纳米硅与水按照摩尔比为1：1.6放入球磨罐中球磨24h，将所得物干燥后倒入坩埚中，放入马弗炉中在800℃下煅烧3h得到Si/SiOX复合产物；将Si/SiOX复合产物和蔗糖按质量比为1：1混合球磨18h；然后将所得物倒入石英舟，放入管式炉中以5℃/min由室温升至200℃，然后以0.6℃/min升温至400℃，随后以5℃/min升温至700℃并恒温2h，碳化包裹，随后冷却至室温；将得到的产物在球磨机中球磨细化6h，放入烧杯中，加入质量浓度10%的HF中超声24小时；然后用水洗涤至中性，再烘干，即得硅碳负极材料。
实施例5
取硅粉或纳米硅与水按照摩尔比为1：1.3放入球磨罐中球磨12h，将所得物干燥后倒入坩埚中，放入马弗炉中在900℃下煅烧3h得到Si/SiOX复合产物；将Si/SiOX复合产物和蔗糖按质量比为9：1混合球磨20h；然后将所得物倒入石英舟，放入管式炉中以5℃/min由室温升至200℃，然后以0.6℃/min升温至400℃，随后以5℃/min升温至700℃并恒温2h，碳化包裹，随后冷却至室温；将得到的产物在球磨机中球磨细化6h，放入烧杯中，加入质量浓度10%的HF中超声36小时；然后用水洗涤至中性，再烘干，即得硅碳负极材料。
实施例6
取硅粉或纳米硅与水按照摩尔比为1：1.3放入球磨罐中球磨48h，将所得物干燥后倒入坩埚中，放入马弗炉中在900℃下煅烧3h得到Si/SiOX复合产物；将Si/SiOX复合产物和沥青按质量比为1：1混合球磨25h；然后将所得物倒入石英舟，放入管式炉中以5℃/min由室温升至300℃，然后以2℃/min升温至600℃，随后以5℃/min升温至1200℃并恒温2h，碳化包裹，随后冷却至室温；将得到的产物在球磨机中球磨细化6h，放入烧杯中，加入质量浓度10%的HF中超声12小时；然后用水洗涤至中性，再烘干，即得硅碳负极材料。
实施例7
取硅粉或纳米硅与水按照摩尔比为1：1.3放入球磨罐中球磨48h，将所得物干燥后倒入坩埚中，放入马弗炉中在900℃下煅烧3h得到Si/SiOX复合产物；将Si/SiOX复合产物和沥青按质量比为4：1混合球磨15h；然后将所得物倒入石英舟，放入管式炉中以5℃/min由室温升至300℃，然后以2℃/min升温至600℃，随后以5℃/min升温至1200℃并恒温2h，碳化包裹，随后冷却至室温；将得到的产物在球磨机中球磨细化6h，放入烧杯中，加入质量浓度10%的HF中超声48小时；然后用水洗涤至中性，再烘干，即得硅碳负极材料。
用上述步骤制得的材料制成锂离子电池的电极，正极为锂片，电解液为硅碳材料电解液，做成纽扣电池，测试***为蓝电测试***，测试充放电电流密度为0.1mA，截止充放电电压为0.01-3V。
实施例8
取硅粉或纳米硅与水按照摩尔比为1：0.7放入球磨罐中球磨4h，将所得物干燥后倒入坩埚中，放入马弗炉中在700℃下煅烧1h得到Si/SiOX复合产物；将Si/SiOX复合产物和蔗糖按质量比为1：1混合球磨4h；然后将所得物倒入石英舟，放入管式炉中以5℃/min由室温升至200℃，然后以0.6℃/min升温至400℃，随后以5℃/min升温至600℃并恒温2h，碳化包裹，随后冷却至室温；将得到的产物在球磨机中球磨细化6h，放入烧杯中，加入浓度为4%的HF中，超声4h腐蚀；然后在5000rpm条件下离心3分钟；然后用去离子水洗涤至中性；再放入50℃的烘箱中烘干，即得硅碳负极材料。
实施例9
取硅粉或纳米硅与水按照摩尔比为1：1.7放入球磨罐中球磨48h，将所得物干燥后倒入坩埚中，放入马弗炉中在1000℃下煅烧4h得到Si/SiOX复合产物；将Si/SiOX复合产物和蔗糖按质量比为1：9混合球磨48h；然后将所得物倒入石英舟，放入管式炉中以5℃/min由室温升至200℃，然后以0.6℃/min升温至400℃，随后以5℃/min升温至1500℃并恒温2h，碳化包裹，随后冷却至室温；将得到的产物在球磨机中球磨细化6h，放入烧杯中，加入浓度为20%的HF中，超声48h腐蚀；然后在10000rpm条件下离心30分钟；然后用去离子水洗涤至中性；再放入120℃的烘箱中烘干，即得硅碳负极材料。
实施例10
与实施例9不同的是，将其中的蔗糖替换为葡萄糖。
实施例11
与实施例9不同的是，将其中的蔗糖替换为酚醛树脂。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅粉或纳米硅和去离子水按照摩尔比1：（0.7-1.7）混合球磨4-48h；
（2）将步骤（1）所得物干燥，然后煅烧1-4h，得到Si/SiOX复合产物；
（3）取Si/SiOX复合产物和碳源，球磨4-48h；
（4）将步骤（3）的混合物进行碳化，然后冷却至室温，继续球磨细化6h；
（5）将步骤（4）得到的粉末腐蚀，干燥后即得硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中煅烧温度为700-1000℃。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的碳源为沥青、蔗糖、葡萄糖和酚醛树脂中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中Si/SiOX复合产物和碳源的重量比为（1-9）：1。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中碳化温度为600-1500℃。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中取步骤（4）得到的粉末用质量浓度为4%-20%的HF超声条件下腐蚀4-48h。
7.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）还包括离心工序：腐蚀后的所得物在5000-10000rpm条件下离心3-30分钟。
8.根据权利要求7所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）还包括水洗工序：干燥前，将所得物先用去离子水洗涤至中性。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190111

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