CN104953122A - 纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池 - Google Patents

纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104953122A
CN104953122A CN201510385606.6A CN201510385606A CN104953122A CN 104953122 A CN104953122 A CN 104953122A CN 201510385606 A CN201510385606 A CN 201510385606A CN 104953122 A CN104953122 A CN 104953122A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
carbon
composite negative
negative pole
carbon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510385606.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104953122B (zh
Inventor
符冬菊
叶利强
陈建军
吴微微
檀满林
马清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Research Institute Tsinghua University filed Critical Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority to CN201510385606.6A priority Critical patent/CN104953122B/zh
Publication of CN104953122A publication Critical patent/CN104953122A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104953122B publication Critical patent/CN104953122B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米硅碳复合负极材料和其制备方法以及一种锂电池。本发明纳米硅碳复合负极材料为核壳结构，所述核体外壁与所述壳层内壁之间存在间隙；其中，所述核体材料为纳米硅，所述壳层为纳米多孔碳层。其制备方法包括的步骤有：制备SiO2包覆的纳米硅颗粒、制备嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒、对嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒进行有机碳源的裂解处理、将嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒采用HF对SiO2进行刻蚀处理等步骤。本发明锂电池负极材料为本发明纳米硅碳复合负极材料。本发明纳米硅碳复合负极材料和锂电池循环稳定性、比容量、倍率性能和安全性能优异。

Description

纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种纳米硅碳复合负极材料和其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛发展和快速应用，对具有高比容量、长循环寿命和高安全性的高性能锂电池特别是锂离子电池的需求日益迫切。负极材料作为锂电池的关键材料之一，对锂电池性能的提高起着至关重要的作用。
当前商业化的锂电池特如锂离子电池仍主要采用石墨类碳负极材料。难以满足高性能锂电池的要求，大大制约了锂电池的发展与应用。各种非碳负极材料中，硅(理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力吸引了越来越多研究者的目光。但是硅基负极材料在嵌脱锂过程中体积变化达到300％以上。严重的体积膨胀所产生的内应力导致电极材料粉化和剥落，其容量迅速下降，最终使电池失去活性。出于大规模产业化应用的考虑，制备具有纳米结构的高性能复合硅碳负极材料具有极大发展潜力。
目前虽有硅碳复合材料的公开，但目前制备的硅碳复合材料在锂离子脱嵌过程中难以保持活性硅材料的结构稳定性，导致循环稳定性、倍率性能和安全性能不理想，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种纳米硅碳复合负极材料及其制备方法，解决现有技术中硅碳复合材料循环稳定性、倍率性能和安全性能不理想的技术问题。
本发明另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂电池，以解决现有锂电池特别是锂离子电池循环稳定性、倍率性能和安全性能不理想的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米硅碳复合负极材料，其为核壳结构，所述核体外壁与所述壳层内壁之间存在间隙；其中，所述核体材料为纳米硅，所述壳层为纳米多孔碳层。
以及，一种纳米硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅颗粒置于含氧气氛中于700～1000℃条件下煅烧氧化处理，制得SiO2包覆的纳米硅颗粒；
将纳米SiO2颗粒、所述SiO2包覆的纳米硅颗粒和分散剂以及有机碳源于溶剂中进行分散处理，后进行喷雾干燥处理，得到嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒，所述表面氧化的纳米硅颗粒为所述SiO2包覆的纳米硅颗粒；
将嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒于无氧气氛中进行热裂解反应，使得有机碳源裂解成无定形碳，获得嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒；
将嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒置于HF溶液中进行反应，除去所述纳米SiO2和所述纳米硅颗粒表面氧化层，生成纳米多孔碳层包覆的纳米硅的纳米硅碳复合负极材料；其中，所述多孔碳层内表面与所述纳米硅颗粒表面之间存在间隙。
以及，一种负电极，其包括负极活性材料层，所述负极活性材料层中所含的负极活性材料为本发明纳米硅碳复合负极材料或本发明纳米硅碳复合负极材料的制备方法制备的纳米硅碳复合负极材料。
以及，一种锂电池，其包括负电极，所述负电极为本发明负电极。
上述本发明纳米硅碳复合负极材料中的纳米硅核与外层纳米多孔碳之间的空隙有效缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，保证纳米硅碳复合负极材料结构和电极结构的稳定性；同时，外层的无定形碳为纳米多孔碳，是一种可伸缩的疏松表面结构，进一步为锂离子嵌入硅基体材料提供可膨胀缓冲空间，使硅的循环性能和倍率性能进一步得到提升。
上述本发明纳米硅碳复合负极材料制备方法采用分散剂对氧化后的纳米硅、用于造孔的纳米SiO2和有机碳源进行有效分散，有效防止了纳米硅和造孔的纳米SiO2团聚，使得两者能够均匀分散于有机碳源溶液中，有效保证了在采用喷雾干燥处理中有机碳源包覆于表面氧化的纳米硅颗粒，同时使得造孔的纳米SiO2有效镶嵌于有机碳源包覆层中。正是该前驱体结构的存在，使得在后续刻蚀反应处理后，有效保证了使得裂解形成的无定形碳包覆层中具有纳米多孔结构和在核壳之间存在孔隙，从而赋予本发明纳米硅碳复合负极材料具有高的结构稳定性和优异的循环性能和倍率等电化学性能。
上述本发明负电极由于选用本发明纳米硅碳复合负极材料作为负极材料，因此，该负电极在充放电过程中的体积能保持稳定，从而使得本发明负电极结构的稳定性好。
上述本发明锂离子电池由于采用本含发明纳米硅碳复合负极材料的本发明负电极，因此，本发明电池循环稳定性、比容量、倍率性能和安全性能优异。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例纳米硅碳复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例纳米硅碳复合负极材料的制备方法流程示意图；
图3为本发明实施例1纳米硅碳复合负极材料的X射线衍射(XRD)图；
图4为本发明实施例1纳米硅碳复合负极材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
制备性能优良的硅碳复合负极材料关键在于如何获得合理的材料结构。发明人在研究中发现微纳米级的硅颗粒均匀分布或被碳完全包覆，碳质缓冲基体形成良好的传导电路并有合理的孔或层结构以控制Si在充放电过程中的胀缩,这样能有效提高硅碳复合材料整体的稳定结构。
基于上述发现和理论，本发明实施例提供一种具有循环稳定性、倍率性能和安全性能的纳米硅碳复合负极材料。在一实施例中，该纳米硅碳复合负极材料结构如图1所示，其形貌为核壳结构，所述核体2外壁与所述壳层1内壁之间存在间隙3；其中，所述核体2材料为纳米硅，所述壳层1为纳米多孔碳层。这样，该纳米硅碳复合负极材料通过将纳米硅核体2与导电的纳米多孔碳层1设置成核壳结构，并使得纳米硅核2与外碳层1之间存在间隙，从而有效缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，保证纳米硅碳复合负极材料和电极结构的稳定性；同时，外层的无定形碳层1为纳米多孔碳层，形成一种可伸缩的疏松表面结构，进一步为锂离子嵌入硅基体材料提供可膨胀缓冲空间，使硅的循环性能和倍率性能进一步得到提升。
在一实施例中，图1所示的纳米硅2的粒径为10～200nm，优选15～200nm，更优选为30～200nm。在另一实施例中，图1所示的壳层1的厚度为10～100nm。对纳米硅2的粒径大小和壳层1的厚度的调控，能有效提高纳米硅碳复合负极材料的结构稳定，提高其电化学性能。
在一实施例中，控制所述核体2外壁与所述壳层1内壁之间存在的间隙大小为5～50nm。对该核体2外壁与所述壳层1内壁之间间隙的控制，能有效缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，保证纳米硅碳复合负极材料的稳定性能，从而保证负极结构的稳定性能。
在又一实施例中，图1所示的纳米多孔碳层1中的纳米孔径为5～60nm。将纳米多孔碳层1的孔径控制该范围，能提高纳米多孔碳层1的可收缩性能，并进一步为锂离子嵌入硅基体材料提供可膨胀缓冲空间，从而进一步提高硅的循环性能和倍率性能。
在一实施例中，所述纳米硅占所述纳米硅碳复合负极材料的总重量百分比为10～90％。控制纳米硅与壳层多孔纳米碳两者的重量比，能进一步提高纳米硅碳复合负极材料的循环稳定性能和倍率性能。
在一实施例中，上述各实施例中的纳米硅碳复合负极材料纳米硅碳复合负极材料形貌为球状或近球状。
由上所述可知，上述本发明实施例纳米硅碳复合负极材料具有优异的结构和电极结构的稳定性，并能提高硅的循环性能和倍率性能。
相应地，本发明实施例还提供了上述纳米硅碳复合负极材料的一种制备方法。该纳米硅碳复合负极材料制备方法工艺流程如图2所示，其包括如下步骤：
步骤S01.制备SiO2包覆的纳米硅颗粒：将纳米硅颗粒置于含氧气氛中于700～1000℃条件下煅烧氧化处理，制得SiO2包覆的纳米硅颗粒；
步骤S02.制备嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒：将纳米SiO2颗粒、所述SiO2包覆的纳米硅颗粒和分散剂以及有机碳源于溶剂中进行分散处理，后进行喷雾干燥处理，得到嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒，所述表面氧化的纳米硅颗粒为所述SiO2包覆的纳米硅颗粒；
步骤S03.对嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒进行有机碳源的裂解处理：将嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒于无氧气氛中进行热裂解反应，使得有机碳源裂解成无定形碳，获得嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒；
步骤S04.将嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒采用HF对SiO2进行刻蚀处理：将嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒置于HF溶液中进行反应，除去所述纳米SiO2和所述纳米硅颗粒表面氧化层，生成纳米多孔碳层包覆的纳米硅的纳米硅碳复合负极材料；其中，所述多孔碳层内表面与所述纳米硅颗粒表面之间存在间隙。
具体地，上述步骤S01中，纳米硅颗粒在煅烧氧化处理反应中，其表面与氧气发生了反应生成了SiO2，从而使得纳米硅颗粒表面被氧化并包覆有一SiO2的氧化物层。另外，通过控制煅烧氧化处理的温度和时间能有效控制包覆在纳米硅颗粒的SiO2氧化物层的厚度，因此，在一实施例中，该煅烧氧化处理的温度控制在700～1000℃，该煅烧氧化处理的时间控制为10min-180min。
在另一实施例中，该步骤S01中的煅烧氧化处理的含氧气氛的为空气或氧气气氛。
在另一实施例中，该步骤S01中纳米硅颗粒原料的粒径大小选用10-200nm，优选15～200nm，更优选为30～200nm。
上述步骤S02中，将纳米SiO2颗粒、所述SiO2包覆的纳米硅颗粒和有机碳源在分散剂的作用下，能有效防止纳米SiO2颗粒、所述SiO2包覆的纳米硅颗粒、有机碳源发生团聚，从而使得三者能够均匀分散于溶剂中，形成均匀的分散液。
因此，在一实施例中，该分散剂选自十二烷磺基酸纳、商用纳米SiO2专用分散剂、偶联剂KH570中的任一种或两种以上的混合物。在另一实施例中，该分散剂与纳米SiO2颗粒的重量比为0.1-1％。为了使得最终制备的纳米硅碳复合负极材料具有理想的优异循环性能和倍率性能，在一实施例中，步骤S02中的纳米SiO2颗粒、SiO2包覆的纳米硅颗粒、有机碳源的用量摩尔比为1：(1-100)：(1-100)。
用于分散步骤S02中的原料的溶剂可以选用但不仅仅限于乙醇。只要是有利于喷雾干燥和各原料的分散的溶剂均可用于本发明实施例方法。
上述步骤S03，嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒在无氧的气氛中进行热裂解的过程中，该有机碳源发生裂解反应而生产无定形碳。因此，经热裂解反应后，该嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒生成嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒。
为了使得该有机碳源有效充***解反应，在一实施例中，该热裂解反应的条件为300～800℃条件下微波加热2～180min。
在另一实施例中，该热裂解的无氧气氛为惰性气氛或真空环境。
上述步骤S04中，嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒在HF溶液进行反应后，纳米SiO2颗粒和纳米硅颗粒表面SiO2氧化层在该HF的反应作用下被刻蚀而去掉，这样镶嵌在无定形碳包覆层中纳米SiO2颗粒被刻蚀除掉之后，在无定形碳中留下纳米孔隙。纳米硅颗粒表面SiO2氧化层被刻蚀而去掉后，在无定形碳包覆层与纳米硅颗粒之间形成间隙。这样，经上述纳米硅碳复合负极材料的制备方法制备得到的纳米硅碳复合负极材料的结构如同图1所述。即其以纳米硅核体2，以包覆层纳米多孔碳层为壳层1，且核体2外壁与所述壳层1内壁之间存在间隙3。
由该步骤S04可知，上述步骤S01中的煅烧氧化处理的温度或时间影响着间隙3的大小；上述步骤S02中的纳米SiO2颗粒用于形成壳层1的纳米多孔的造孔材料，而且该纳米SiO2颗粒的大小直接决定了壳层1的纳米多孔的孔径大小，正是这样，壳层1中纳米多孔的孔径大小可调，如果将纳米SiO2颗粒控制一致，因此，该壳层1中纳米多孔的孔径大小可以调控为一致。正是由于该因此，在一实施例中，该纳米SiO2颗粒选用粒径为5～60nm的纳米SiO2颗粒。
应该理解的是，该步骤S04中在HF溶液中进行刻蚀反应时间与HF溶液的浓度有关，浓度高时，反应时间可以短；反之，浓度低时，反应时间可以相应延长。因此，只要是能有效除去SiO2的HF溶液的浓度和时间均在本发明实施例公开的范围之内。
另外，待上述步骤S04处理完毕后，还包括对纳米硅碳复合负极材料进行洗涤的步骤，在具体实施例中，该洗涤的方法可以是：无水乙醇或去离子水洗涤3～6次后以除去多余的HF，最后进行真空干燥处理。
上述纳米硅碳复合负极材料制备方法能制备纳米多孔碳包覆层，同时能使得该纳米多孔碳包覆层能与核体纳米硅之间存在间隙，从而赋予本发明纳米硅碳复合负极材料具有高的结构稳定性能和优异的循环性能和倍率等电化学性能。另外，
上述纳米硅碳复合负极材料制备方法没有使用有害气体或溶剂，其环保节能，且工艺简单易行，成本低廉，易于产业化。
相应地，在上文所述纳米硅碳复合负极材料及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种负电极。该负电极的结构可以是常规的锂电池负电极结构，如包括集流体和涂覆在所述集流体表面的负极活性材料层。其中，该负电极活性材料层中所含的负极活性材料为上文所述的本发明实施例纳米硅碳复合负极材料。由于该负电极是采用上文本发明实施例纳米硅碳复合负极材料，因此，该负电极在充放电过程中的体积能保持稳定，从而使得本发明负电极结构的稳定性好。
相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。该锂离子电池包括负电极。该负电极为上文所述的含有本发明实施例纳米硅碳复合负极材料的负电极。因此，本发明电池比容量高、循环稳定性、倍率性能和安全性能优异。当然，该锂离子电池还含有必需的其他构件如正电极等。
现以纳米硅碳复合负极材料及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种硅碳复合材料及其制备方法。硅碳复合材料制备方法包括如下具体步骤：
S11：将3g直径为100nm左右的纳米硅粉在温度为900℃条件下于空气中煅烧氧化3小时，冷却得到SiO2外层包覆的纳米硅粉体。
S12：本实施例选取步骤S11得到的外层包覆纳米硅粉、1g十二烷磺基酸钠于适量去离子水中，充分搅拌均匀得到稳定悬浮溶液1。将0.5g直径为15nm的纳米SiO2粉末和22.5g酚醛树脂均匀分散于乙醇溶液中，配成溶液2。将溶液1和溶液2混合磁力搅拌分散60min后，将分散均匀的悬浮液于进口温度220℃下高温喷雾干燥得到硅碳复合材料的前驱体。
S13：将硅碳复合材料的前驱体置于微波加热反应器中，打开气体流量瓶阀门，通入流量为100sccm的氮气，当温度快速升至反应温度400℃，待反应60min后，关闭微波，整个反应***在氮气气氛下冷却至室温，得到无定形碳包覆纳米硅的硅碳复合材料。
S14：将步骤S13中得到硅碳复合材料研磨过200目筛后置于10％HF浸泡2小时。用去离子水洗涤5次后于80℃条件下真空干燥24小时得到纳米硅碳负极材料。
将实施例1制备的纳米硅碳复合负极材料进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析，其中X射线衍射分析结果如图3所示，扫描电镜分析结果如图4所示。由图3可明显的看出该实施例1制备的纳米硅碳复合负极材料出现了单晶Si和无定形C的特征峰，因此，证明了本实施例1中的SiO2被有效除去，也没有碳化硅杂质生成。由图4可知，实施例1制备的纳米硅碳复合负极材料碳包覆层具有多孔结构，且纳米硅碳复合负极材料形貌呈球状或近球状。另外，该纳米多孔碳层的厚度为20nm左右。
实施例2
一种硅碳复合材料及其制备方法。硅碳复合材料制备方法包括如下具体步骤：
S21：将直径为100nm左右2g纳米硅粉末在温度为900℃条件下于空气中煅烧氧化1小时，冷却得到SiO2外层包覆的纳米硅粉体。
S22：本实施例选取直步骤S21得到的外层包覆纳米硅粉、0.02g偶联剂KH570、0.5g直径为30nm的纳米SiO2粉末和15g柠檬酸均匀分散于乙醇溶液中，磁力搅拌分散60min后，将分散均匀的悬浮液于进口温度220℃高温喷雾干燥得到硅碳复合材料的前驱体。
S23：将硅碳复合材料的前驱体置于微波加热反应器中，打开气体流量瓶阀门，通入流量为80sccm的氮气，当温度快速升至反应温度600℃，待反应30min后，关闭微波，整个反应***在氮气气氛下冷却至室温，得到煅烧后的无定形碳包覆纳米硅的硅碳复合材料。
S24：将步骤S23中得到硅碳复合材料研磨过200目筛后置于10％HF浸泡3小时。用去离子水洗涤3次后于80℃条件下真空干燥24小时得到纳米硅碳负极材料。
实施例3
一种硅碳复合材料及其制备方法。硅碳复合材料制备方法包括如下具体步骤：
S31：将直径为50nm左右2g纳米硅粉末在温度为700℃条件下于氧气中煅烧氧化1小时，冷却得到SiO2外层包覆的纳米硅粉体。
S32：本实施例选取步骤S31得到的外层包覆纳米硅粉、0.2g十二烷磺基酸钠于适量去离子水中，充分搅拌均匀得到稳定悬浮溶液1。将0.5g直径为15nm的纳米SiO2粉末和30g蔗糖均匀分散于去离子水溶液中，配成溶液2。将溶液1和溶液2混合磁力搅拌分散60min后，将分散均匀的悬浮液于180℃高温喷雾干燥得到硅碳复合材料的前驱体。
S33：将硅碳复合材料的前驱体置于微波加热反应器中，打开气体流量瓶阀门，通入流量为80sccm的氮气，当温度快速升至反应温度600℃，待反应90min后，关闭微波，整个反应***在氮气气氛下冷却至室温，得到煅烧后的无定形碳包覆纳米硅的硅碳复合材料。
S34：将步骤S33中得到硅碳复合材料研磨过200目筛后置于10％HF浸泡1小时。用去离子水洗涤3次后于80℃条件下真空干燥24小时得到纳米硅碳负极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米硅碳复合负极材料，其为核壳结构，所述核体外壁与所述壳层内壁之间存在间隙；其中，所述核体材料为纳米硅，所述壳层为纳米多孔碳层。
2.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合负极材料，其特征在于：所述纳米硅的粒径为10～200nm；和/或
所述壳层的厚度为10～100nm。
3.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合负极材料，其特征在于：所述核体外壁与所述壳层内壁之间存在的间隙大小为5～50nm；和/或
所述纳米多孔碳的孔径为5～60nm；和/或
所述纳米硅占所述纳米硅碳复合负极材料的总重量百分比为10～90％。
4.根据权利要求1-3任一所述的纳米硅碳复合负极材料，其特征在于：所述纳米硅碳复合负极材料形貌为球状或近球状。
5.一种纳米硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅颗粒置于含氧气氛中于700～1000℃条件下煅烧氧化处理，制得SiO2包覆的纳米硅颗粒；
将纳米SiO2颗粒、所述SiO2包覆的纳米硅颗粒和分散剂以及有机碳源于溶剂中进行分散处理，后进行喷雾干燥处理，得到嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒，所述表面氧化的纳米硅颗粒为所述SiO2包覆的纳米硅颗粒；
将嵌有纳米SiO2的有机碳源包覆的表面氧化的纳米硅颗粒于无氧气氛中进行热裂解反应，使得有机碳源裂解成无定形碳，获得嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒；
将嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒置于HF溶液中进行反应，除去所述纳米SiO2和所述纳米硅颗粒表面氧化层，生成纳米多孔碳层包覆的纳米硅的纳米硅碳复合负极材料；其中，所述多孔碳层内表面与所述纳米硅颗粒表面之间存在间隙。
6.根据权利要求5所述的纳米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在所述制得SiO2包覆的纳米硅颗粒的步骤中，所述于700～1000℃条件下煅烧氧化处理的时间为10min-180min。
7.根据权利要求5或6所述的纳米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在所述获得嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒的步骤中，所述纳米SiO2颗粒、所述SiO2包覆的纳米硅颗粒、有机碳源的用量摩尔比为1：(1-100)：(1-100)；和/或
所述有机碳源选自酚醛树脂、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的任一种或两种以上的混合物；和/或
所述分散剂选自十二烷磺基酸纳、商用纳米SiO2专用分散剂、偶联剂KH570中的任一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求5或6所述的纳米硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：在所述获得嵌有纳米SiO2的无定形碳包覆的表面氧化的纳米硅颗粒的步骤中，所述热裂解反应的条件为300～800℃条件下微波加热2～180min。
9.一种负电极，包括负极活性材料层，其特征在于：所述负极活性材料层中所含的负极活性材料为1-4任一所述的纳米硅碳复合负极材料或由权利要求5-8任一所述的纳米硅碳复合负极材料的制备方法制备的纳米硅碳复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求9所述的负电极。
CN201510385606.6A 2015-06-30 2015-06-30 纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池 Active CN104953122B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510385606.6A CN104953122B (zh) 2015-06-30 2015-06-30 纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510385606.6A CN104953122B (zh) 2015-06-30 2015-06-30 纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104953122A true CN104953122A (zh) 2015-09-30
CN104953122B CN104953122B (zh) 2017-09-19

Family

ID=54167628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510385606.6A Active CN104953122B (zh) 2015-06-30 2015-06-30 纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104953122B (zh)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406044A (zh) * 2015-12-16 2016-03-16 上海航天电源技术有限责任公司 一种抗膨胀的硅碳负极片及其制备方法
CN105428611A (zh) * 2015-11-03 2016-03-23 盐城工学院 一种高性能多孔-中空复合负极材料及其制备方法和应用
CN105489891A (zh) * 2015-12-21 2016-04-13 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法
CN105609867A (zh) * 2015-10-22 2016-05-25 芜湖凯尔电气科技有限公司 高容量锂离子电池
CN105633373A (zh) * 2015-11-06 2016-06-01 北京化工大学 一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用
CN106328913A (zh) * 2016-10-10 2017-01-11 南京矽力源科技发展有限公司 一种锂离子电池硅负极材料表面改性的方法、硅负极浆料和应用
CN106784732A (zh) * 2017-01-20 2017-05-31 吕铁铮 一种碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法和应用
CN107346820A (zh) * 2016-05-06 2017-11-14 香港城市大学 一种三维多孔碳包裹硅的复合负极材料及其制备方法
CN107369818A (zh) * 2017-06-27 2017-11-21 苏州楚博生物技术有限公司 锂电池用硅碳材料的制备方法
CN107565115A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN107634212A (zh) * 2017-10-17 2018-01-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 多元合金复合负极材料、制备方法及包含该复合负极材料锂离子电池
CN108134063A (zh) * 2017-12-21 2018-06-08 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种硅碳复合材料、制备方法及其应用
CN108183198A (zh) * 2016-12-08 2018-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂离子电池负极材料及其制备和应用
CN108598413A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 桑德集团有限公司 硅基负极活性材料的制备方法及硅基负极活性材料、锂离子电池负极材料和锂离子电池
CN108717973A (zh) * 2018-05-30 2018-10-30 天津巴莫科技股份有限公司 一种原位双层包覆硅碳负极材料及其制备方法
CN109192937A (zh) * 2018-07-26 2019-01-11 辽宁石油化工大学 一种硅碳负极材料的制备方法
CN111146430A (zh) * 2020-02-10 2020-05-12 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的及其制备方法
CN111261856A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 广东工业大学 一种碳片笼包覆多孔硅材料及其制备方法和应用
CN111384375A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 上海杉杉科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
CN111564618A (zh) * 2020-05-20 2020-08-21 湖南大学 一种可工业化生产的高容量锂离子电池负极材料
CN111682173A (zh) * 2020-06-03 2020-09-18 湖南大学 一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法
CN113241439A (zh) * 2021-05-18 2021-08-10 贝特瑞(江苏)新能源材料有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池
CN113659122A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 四川金汇能新材料股份有限公司 一种硅碳负极材料、制备方法、应用
CN113707858A (zh) * 2021-08-23 2021-11-26 上海颂柏智能技术开发中心 一种多孔碳硅复合负极材料及制备方法
WO2022210994A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 戸田工業株式会社 ケイ素含有非晶質炭素粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
CN115332501A (zh) * 2022-03-24 2022-11-11 华南理工大学 碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102903896A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 深圳清华大学研究院 用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用
CN103107317A (zh) * 2013-01-17 2013-05-15 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103779546A (zh) * 2014-01-21 2014-05-07 南京安普瑞斯有限公司 一种空心结构材料及其制备方法和用途
CN104319401A (zh) * 2014-10-28 2015-01-28 上海交通大学 一种双壳层胶囊状硅基锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102903896A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 深圳清华大学研究院 用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用
CN103107317A (zh) * 2013-01-17 2013-05-15 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103779546A (zh) * 2014-01-21 2014-05-07 南京安普瑞斯有限公司 一种空心结构材料及其制备方法和用途
CN104319401A (zh) * 2014-10-28 2015-01-28 上海交通大学 一种双壳层胶囊状硅基锂离子电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAE SOO JUNG ET AL.: "Spray Drying Method for Large-Scale and High-Performance Silicon Negative Electrodes in Li-Ion Batteries", 《NANO LETTERS》 *

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105609867A (zh) * 2015-10-22 2016-05-25 芜湖凯尔电气科技有限公司 高容量锂离子电池
CN105428611B (zh) * 2015-11-03 2017-04-05 盐城工学院 一种多孔‑中空复合负极材料及其制备方法和应用
CN105428611A (zh) * 2015-11-03 2016-03-23 盐城工学院 一种高性能多孔-中空复合负极材料及其制备方法和应用
CN105633373A (zh) * 2015-11-06 2016-06-01 北京化工大学 一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用
CN105633373B (zh) * 2015-11-06 2018-06-22 北京化工大学 一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用
CN105406044A (zh) * 2015-12-16 2016-03-16 上海航天电源技术有限责任公司 一种抗膨胀的硅碳负极片及其制备方法
CN105406044B (zh) * 2015-12-16 2019-04-12 上海航天电源技术有限责任公司 一种抗膨胀的硅碳负极片及其制备方法
CN105489891A (zh) * 2015-12-21 2016-04-13 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用高容量硅基负极材料的制备方法
CN107346820A (zh) * 2016-05-06 2017-11-14 香港城市大学 一种三维多孔碳包裹硅的复合负极材料及其制备方法
CN107346820B (zh) * 2016-05-06 2020-08-14 香港城市大学 一种三维多孔碳包裹硅的复合负极材料及其制备方法
CN106328913A (zh) * 2016-10-10 2017-01-11 南京矽力源科技发展有限公司 一种锂离子电池硅负极材料表面改性的方法、硅负极浆料和应用
CN108183198B (zh) * 2016-12-08 2020-04-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂离子电池负极材料及其制备和应用
CN108183198A (zh) * 2016-12-08 2018-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂离子电池负极材料及其制备和应用
CN106784732A (zh) * 2017-01-20 2017-05-31 吕铁铮 一种碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法和应用
CN107369818A (zh) * 2017-06-27 2017-11-21 苏州楚博生物技术有限公司 锂电池用硅碳材料的制备方法
CN107565115B (zh) * 2017-08-30 2020-10-30 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN107565115A (zh) * 2017-08-30 2018-01-09 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN107634212A (zh) * 2017-10-17 2018-01-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 多元合金复合负极材料、制备方法及包含该复合负极材料锂离子电池
CN108134063A (zh) * 2017-12-21 2018-06-08 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种硅碳复合材料、制备方法及其应用
CN108134063B (zh) * 2017-12-21 2019-11-22 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种硅碳复合材料的制备方法及其应用
CN108598413A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 桑德集团有限公司 硅基负极活性材料的制备方法及硅基负极活性材料、锂离子电池负极材料和锂离子电池
CN108717973A (zh) * 2018-05-30 2018-10-30 天津巴莫科技股份有限公司 一种原位双层包覆硅碳负极材料及其制备方法
CN108717973B (zh) * 2018-05-30 2021-03-05 天津巴莫科技股份有限公司 一种原位双层包覆硅碳负极材料及其制备方法
CN109192937A (zh) * 2018-07-26 2019-01-11 辽宁石油化工大学 一种硅碳负极材料的制备方法
CN111384375A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 上海杉杉科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
CN111261856A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 广东工业大学 一种碳片笼包覆多孔硅材料及其制备方法和应用
CN111146430A (zh) * 2020-02-10 2020-05-12 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的及其制备方法
CN111564618A (zh) * 2020-05-20 2020-08-21 湖南大学 一种可工业化生产的高容量锂离子电池负极材料
CN111564618B (zh) * 2020-05-20 2023-05-16 湖南大学 一种可工业化生产的高容量锂离子电池负极材料
CN111682173A (zh) * 2020-06-03 2020-09-18 湖南大学 一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法
CN111682173B (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 湖南大学 一种多杂原子共掺杂炭壳包覆硅的复合材料及其制备方法
WO2022210994A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 戸田工業株式会社 ケイ素含有非晶質炭素粒子及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
CN113241439A (zh) * 2021-05-18 2021-08-10 贝特瑞(江苏)新能源材料有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池
CN113241439B (zh) * 2021-05-18 2022-05-17 贝特瑞(江苏)新能源材料有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池
CN113659122A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 四川金汇能新材料股份有限公司 一种硅碳负极材料、制备方法、应用
CN113707858A (zh) * 2021-08-23 2021-11-26 上海颂柏智能技术开发中心 一种多孔碳硅复合负极材料及制备方法
CN115332501A (zh) * 2022-03-24 2022-11-11 华南理工大学 碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与应用
CN115332501B (zh) * 2022-03-24 2024-04-09 华南理工大学 碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104953122B (zh) 2017-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104953122A (zh) 纳米硅碳复合负极材料和制备方法及其锂离子电池
CN107359326B (zh) 一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103367719B (zh) 蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料的制备方法
CN102208634B (zh) 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN107425180B (zh) 三维石墨烯/硅复合体系、其制备方法及应用
CN105845918B (zh) 一种高容量的多孔硅材料及其制备方法和应用
CN107611394A (zh) 一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN104979539B (zh) 硅碳复合纳米管的制备方法
CN103956473A (zh) 一种CuO-Cu2O/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN109888256B (zh) 一种Si@SiOx@氮掺杂TiO2-δ材料及其制备方法和应用
CN107146888B (zh) 一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法
CN109817932B (zh) 一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用
CN105355898A (zh) 一种硅/碳纳米管/介孔碳锂离子电池负极材料制备方法
CN110729480A (zh) 一种氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用
CN108666543B (zh) 一种海海绵状C-SiC复合材料及其制备方法
CN103050668A (zh) 一种锂离子电池Si/C复合负极材料的制备方法
CN110098391A (zh) 一种MXene衍生的二氧化钛/碳包覆纳米硅三元复合材料及其制备方法
CN107742715A (zh) 一种锂电池负极材料纳米多孔硅的制备方法
CN105705460A (zh) 制备中空硅球的方法及由该方法制备的中空硅球
CN106252651A (zh) 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法
CN110085811A (zh) SiOx/碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN104091952A (zh) 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104577049A (zh) 一种锂电池用多级孔结构硅基负极材料及其制备方法
CN107204450A (zh) 氧化镍纳米颗粒/碳纳米头盔复合材料(NiO/CNHs)的制备方法及其应用
CN109411730A (zh) 一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant