CN103779534B - 独立的一维共轴纳米结构 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种独立的一维共轴纳米结构，包括独立的导电纳米线和电化学活性物质层，导电纳米线的外侧裹覆有电化学活性物质层。本发明的独立的一维共轴纳米结构的独立的导电纳米线提供有效的模板支持，具有导电性，能提供充放电子导电通道，不需要特别导电添加剂，电化学活性物质包附在导电纳米线外，形成独立的一维共轴纳米结构。

Description

独立的一维共轴纳米结构
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及独立的一维共轴纳米结构。
背景技术
锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对锂离子电池的容量提出了越来越高的要求。高能量密度，重量轻以及长寿命是锂电工业界和学术界重要的开发课题。目前已经工业化生产的锂离子电池负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g。这种材料是利用石墨的层状结构，小的锂离子插层到石墨层状结构的中间。然而，这种反应模式六个碳原子只能和一个锂离子反应，形成LiC6。因此，限制了容量的提高。一些替代的材料，诸如硅、锡等在理论容量上有着优势。例如，硅材料，理论容量能高达4200mAh/g形成Li4.4Si形态化合物。但是随着容量的提高，带来了体积膨胀可高达400％在锂进入硅。在薄膜和微米量级的颗粒态的硅材料，这样大的体积膨胀会导致硅颗粒或膜的破碎，从而丧失了电接触以及电极材料的整体性能。一种解决办法是在材料的设计上引入纳米结构的概念诸如纳米颗粒、纳米线和纳米管等纳米概念。纳米结构通常指至少在一维尺度上小于1微米。这个小尺度，可以是线状物的直径、膜的厚度等。这些材料独特的形貌结构在一定程度上解决或缓解离子插层导致的材料原形貌的破碎。在这方面的研发中，美国斯坦福材料系崔屹教授在2009年提出根植于导电几片的一位纳米线结构。(美国专利号：No.12/437,529filed onMay07，2009)。在他的研究中，硅纳米线直接生长在电极上，这种由一维硅纳米线结构组成的活性物质层，有效的解决了体积膨胀的问题，和电子通道等问题。
因此，需要一种新的一维共轴纳米结构以解决上述问题。
发明内容
本发明针对现有技术中电化学活性物质体积膨胀导致失去电化学性能以及无法提供电子通道的缺陷，提供一种能够提供导电通道并且电化学循环稳定的独立的一维共轴纳米结构。
为解决上述技术问题，本发明的独立的一维共轴纳米结构所采用的技术方案为：
独立的一维共轴纳米结构，由脱离基片束缚的导电纳米线和电化学活性物质层和膜组成的粉末，所述导电纳米线的外侧裹覆有所述电化学活性物质层。
更进一步的，所述导电纳米线的直径为10-100nm，所述电化学活性物质层的厚度为(0nm，995nm]。
更进一步的，所述电化学活性物质层外侧设置有一层膜，所述电化学活性物质层和膜之间具有间隙。这种结构可以调节表面材料的化学态，有利于电化学特性。预留的空间可以降低由于电化学活性物质层充放电体积膨胀所造成的应力损伤。在纳米线的表面涂附生长可以刻饰的一层膜。然后在外面在裹附一层电化学反应有益的膜如碳膜，铜膜。这一层膜可以让电解液通过，同时也可以包附表面在化学反应时形成SEI膜(固体电解质界面膜)。另外，这层膜也可以对有效物质的膨胀起到限制的作用。
更进一步的，所述导电纳米线为铜纳米线、铝纳米线、镍纳米线、钴纳米线、碳纳米线、硅化镍纳米线、硅化钴纳米线、硅化铜纳米线、硅化银纳米线、硅化铁纳米线、硅化锌纳米线、碳化钛纳米线、氧化锡纳米线、氧化锌纳米线或氧化铟纳米线。其中，制备导电纳米线的方法可采用气固液法、气固法等。
更进一步的，所述电化学活性物质层为活性阴极物质或活性阳极物质，所述活性阳极物质为晶体硅、非晶硅、锡、锗、碳、氧化硅、氧化锡、氧化锗、碳涂附的硅、硅涂附的碳、碳掺杂的硅、硅掺杂的碳、碳涂附的锗、锗涂附的碳、碳掺杂的锗、锗掺杂的碳、碳涂附的锡、锡涂附的碳、碳掺杂的锡或锡掺杂的碳中的一种或多种，所述活性阴极物质为LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiXCoYAlZO2、LiFe2(SO4)3、氟化碳或FeF3中的一种或多种。电化学活性物质层可以通过化学气相沉积法、电镀、等离子体化学气相沉积、物理气相沉积等技术实现。例如，活性物质硅材料可以通过化学气相沉积化法制备。
更进一步的，当所述导电纳米线为硅化镍纳米线时，所述导电纳米线通过化学气相沉积法制备得到；当所述导电纳米线为铜纳米线或碳纳米线时，所述导电纳米线通过静电纺丝法制备得到；当所述导电纳米线为氧化锡纳米线时，所述导电纳米线通过激光溅射物理气相法制备得到；当所述导电纳米线为氧化锌纳米线时，所述导电纳米线通过激光溅射物理气相法制备得到。
更进一步的，所述电化学活性物质层为非晶硅或多晶硅时，通过热化学气相法将非晶硅或多晶硅裹覆在导电纳米线上。
更进一步的，通过以下步骤制备得到：
1)、在所述电化学活性物质层外侧设置一层可以被溶解的牺牲层；
2)、在所述牺牲层的外侧设置一层膜，得到中间产物A；
3)、将所述中间产物A放入能够溶解所述牺牲层的溶解溶液中，所述牺牲层被溶解后得到所述独立的一维共轴纳米结构。
更进一步的，当所述牺牲层为二氧化硅时，所述溶解溶液为HF溶液；当所述牺牲层为Al2O3时，所述溶解溶液为NaOH溶液。
有益效果：本发明的独立的一维共轴纳米结构的独立的导电纳米线提供有效的模板支持，具有导电性，能提供充放电子导电通道，不需要特别导电添加剂，电化学活性物质包附在导电纳米线外，形成独立的一维共轴纳米结构。保持了轴心纳米线的基本结构特点，同时摆脱了和基片直接联系的限制，拓宽了应用范围
附图说明
图1是本发明的独立的一维共轴纳米结构的第一结构示意图；
图2是本发明的独立的一维共轴纳米结构的第二结构示意图；
图3是本发明的独立的一维共轴纳米结构的第三结构示意图；
图4是实施例1制备得到的硅化镍纳米线的扫描电镜俯视图；
图5是实施例1制备得到的硅化镍纳米线的扫描电镜侧视图；
图6是实施例2制备得到的硅化镍纳米线的扫描电镜俯视图；
图7是实施例2制备得到的硅化镍纳米线的扫描电镜侧视图；
图8是实施例3制备得到的硅化镍纳米线的扫描电镜照片；
图9是实施例4制备得到的硅化镍纳米线的扫描电镜照片；
图10是实施例5制备得到的铜纳米线的扫描电镜照片；
图11是实施例6制备得到的碳纳米线的扫描电镜照片；
图12是实施例9制备得到的表面包附有非晶硅的硅化镍纳米线的扫描电镜照片；
图13是实施例9制备得到的表面包附有非晶硅的硅化镍纳米线的透射电镜照片；
图14是实施例9制备得到的表面包附有非晶硅的硅化镍纳米线的电子衍射谱；
图15是实施例12制备得到的表面包附有多晶硅的硅化镍纳米线的扫描电镜照片；
图16是实施例12制备得到的表面包附有多晶硅的硅化镍纳米线的Raman测试图；
图17是实施例13制备得到的表面包附有多晶硅的碳纳米线的扫描电镜照片；
图18是实施例14制备得到的表面包附有非晶硅的硅化镍纳米线的扫描电镜俯视图；
图19是实施例14制备得到的表面包附有非晶硅的硅化镍纳米线的扫描电镜侧视图；
图20是实施例16制备得到的表面包附有非晶硅锗混合物的硅化镍纳米线的能量散射谱(EDX)，锗原子占总含量原子百分比为：2％；
图21是实施例16制备得到的表面包附有非晶硅锗混合物的硅化镍纳米线的能量散射谱(EDX)，锗原子占总含量原子百分比为：8％；
图22是实施例16制备得到的表面包附有非晶硅锗混合物的硅化镍纳米线的能量散射谱(EDX)，锗原子占总含量原子百分比为：15％；
图23是电化学活性物质层和膜之间具有间隙的独立的一维共轴纳米结构的第一结构示意图；
图24是电化学活性物质层和膜之间具有间隙的独立的一维共轴纳米结构的第二结构示意图；
图25是电化学活性物质层和膜之间具有间隙的独立的一维共轴纳米结构的第三结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
请参阅图1、图2和图3所示，本发明的独立的一维共轴纳米结构，包括独立的导电纳米线和电化学活性物质层，导电纳米线的外侧裹覆有电化学活性物质层。其中，导电纳米线的直径为10-100nm，电化学活性物质层的厚度为(0nm，995nm]。电化学活性物质层的形貌可是圆柱状，也可以是圆锥状，也可以是‘糖葫芦状’。
本发明的模版纳米轴心线具有多种功能：1)提供有效的模版支持；2)具有很好的导电性，能提供冲放电子导电通道；3)提供大的比表面积，有利于裹附电化学活性物质层的重量。很多材料可以作为这种导电轴心纳米线。
本发明的独立的一维共轴纳米结构，保持了轴心纳米线的基本结构特点，同时摆脱了和基片直接联系的限制，从而拓宽了应用范围。其好处可总结如下：在结构上：1)一维共轴纳米可做为building block的单体，在通过工艺重组形成新型独特纳米结构。2)独立的一维共轴纳米脱离了基片的束缚，很容易进行必要的表面处理、裹附等，诸如表面裹上聚合物等。在工艺上：1)、和根植于导电基片层相比，工艺上较为简单，不需要精确控制成核和线的浓度，容易大量生产这种结构的粉末；2)、可以和传统涂布工艺结合，掺混到传统涂布浆料中，且掺混的配比根据要求任意调整。3)根植于导电基片层方法往往在最后一步工艺上往往采用高温沉积裹附，造成界面处大量的剩余应力容易导致脱落失效。室温涂布工艺的结合，可在此方面较好提高。
导电纳米线可以为具有导电性的金属纳米线如铜纳米线、铝纳米线、镍纳米线或钴纳米线等；可以是导电的碳纳米线等；金属硅化物纳米线如硅化镍纳米线、硅化钴纳米线、硅化铜纳米线、硅化银纳米线、硅化铁纳米线、硅化锌纳米线等；金属性的碳化物纳米线如碳化钛纳米线等；导电的氧化物纳米线如氧化锡纳米线、氧化锌纳米线、氧化铟纳米线等。其中，制备导电纳米线的方法可采用气固液法、气固法等。
一、利用化学气相沉积法制备的硅化镍纳米线
实施例1
含镍的基片或颗粒放入化学气相沉积反应室，将含硅的反应气体硅烷流入反应室。其中，硅烷的浓度为5％，硅烷的浓度由工艺可调。反应室的温度控制在400摄氏度，气压为0.1Torr，生长时间控制在1分钟。反应后降温，形成了黑色的粉末。请参阅图4和图5所示，图4和图5为反应物扫描电镜的俯视图和侧视图。纳米线的直径是20纳米左右，长度为2－3微米。
实施例2
含镍的基片或颗粒放入化学气相沉积反应室，将含硅的反应气体硅烷流入反应室。其中，硅烷的浓度为10％，硅烷的浓度由工艺可调。反应室的温度控制在500摄氏度，气压为300Torr，生长时间控制在1.5小时。反应后降温，形成了黑色的膜。
请参阅图6和图7所示，图6和图7为反应物扫描电镜的俯视图和侧视图。纳米线的直径是20纳米左右，长度为30-40微米。
实施例3：化学气相法制备硅化镍纳米线
含镍的纳米金属放入化学气相沉积反应室，将含硅的反应气体硅烷流入反应室。其中，硅烷的浓度为5％，硅烷的浓度由工艺可调。反应室的温度控制在400摄氏度，气压为0.1Torr，生长时间控制在1分钟。反应后降温，形成了黑色的粉末。请参阅图8所示，图8为反应物扫描电镜的照片。纳米线的直径是20纳米左右。长度为2－3微米。
实施例4：化学气相法制备硅化镍纳米线
含镍的金属颗粒放入化学气相沉积反应室，将含硅的反应气体硅烷流入反应室。其中，硅烷的浓度为5％，硅烷的浓度由工艺可调。反应室的温度控制在450摄氏度，气压为15Torr，生长时间控制在30分钟。反应后降温，形成了黑色的粉末。含镍颗粒所制备出的轴心纳米线。
二、通过静电纺丝技术制备金属铜纳米线和碳纳米线。
实施例5：静电纺丝技术制备铜纳米线
静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最重要的方法之一。静电纺丝的基本装置包括由高压电源、微量泵、注射器、针头、收集装置五部分组成。其原理是对聚合物溶液或熔体施加几千到几万伏高压静电，当聚合物溶液或熔体内的电场力克服其表面张力时，在电场力作用下喷射形成一股稳定的射流，随着射流的牵伸与***，最后溶剂挥发或熔体固化后，高聚物纤维沉落在收集板上形成类似无纺布的微纳米纤维材料。由于其能简单、直接、连续制备聚合物、金属及其氧化物纳米纤维，因而成为国内外的研究热点。利用纳米含铜的CuAc2/PVA复合物用静电纺丝法制备出约直径200纳米纤维。将收集到的纤维在在550度空气中加热2小时，然后在H2环境下还原成铜线。请参阅图10所示，图10是利用高电压喷涂法制备的铜纳米线扫描电镜照片。
实施例6：静电纺丝技术制备碳纳米线
利用纳米含碳的聚丙烯腈(PAN)聚合物溶入DMF水浴中搅拌4h直至形成黄色粘稠状溶液,作为电纺液备用。用静电纺丝装置制备出约直径100纳米碳纤维。将收集到的白色纤维在在300度氧化1小时，然后升至800℃在氩气中下碳化加热4小时。图11为利用此工艺制备的碳纳米线。
三、通过激光溅射物理气相法制备氧化物纳米线。
实施例7：
利用激光溅射物理气相法生长导电氧化锡纳米线。步骤如下：
1)、将锡钯材和含金催化剂的基片放入反应室；在高真空反应室里通入氩气，气压控制在500Tor，温度控制在400-900度之间。
2)、Q-switch脉冲Nd:YAG激光在10Hz频率功率为1W下轰击锡钯材。轰击物在气流下沉积在基片上。
3)、反应后降温，得到表面包附一层的氧化锡导电纳米线。
实施例8：
利用激光溅射物理气相法生长氧化锌纳米线。步骤如下：
1)、将锌钯材和含金催化剂的基片放入反应室；在高真空反应室里通入氩气，气压控制在500Tor，温度控制在400-1000度之间。
2)、Q-switch脉冲Nd:YAG激光在10Hz频率功率为1W下轰击锌钯材。轰击物在气流下沉积在基片上。
3)、反应后降温，得到表面包附一层的氧化锌导电纳米线。
其中，电化学活性物质层为活性阴极物质或活性阳极物质，活性阴极物质为晶体硅、非晶硅、锡、锗、氧化硅、氧化锡、氧化锗、碳涂附的硅、硅涂附的碳、碳掺杂的硅、硅掺杂的碳、碳涂附的锗、锗涂附的碳、碳掺杂的锗、锗掺杂的碳、碳涂附的锡、锡涂附的碳、碳掺杂的锡或锡掺杂的碳中的一种或多种；阳极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiXCoYAlZO2、LiFe2(SO4)3、氟化碳或FeF3中的一种或多种。电化学活性物质层可以通过化学气相沉积法、电镀、等离子体化学气相沉积、物理气相沉积等技术实现。例如，活性物质硅材料可以通过化学气相沉积化法制备。
实施例9：
热化学气相法制备表面包附一层非晶硅的硅化镍纳米线
电化学活性物质层为非晶硅时，将非晶硅裹覆在硅化镍纳米线上包括以下步骤：
1)、将硅化镍纳米线放入化学气相沉积反应室，在氩气下反应室升温至490度；
2)、将硅烷流入化学气相沉积反应室，其中，硅烷的浓度为5％；
3)、将化学气相沉积反应室的温度控制在490摄氏度，气压为100Tor，生长时间为60分钟；
4)、反应后降温，得到表面包附一层非晶硅的硅化镍纳米线。
请参阅图12、13和14所示，图为裹附后搜集物的扫描电镜照片，透射电镜以及电子衍射谱。可以看到在20nm的硅化镍纳米线上均匀的包附了一层非晶硅。裹附后纳米线的直径约为300nm。
实施例10：
热化学气相法制备表面包附一层非晶硅的硅化镍纳米线
电化学活性物质层为非晶硅时，将非晶硅裹覆在硅化镍纳米线上包括以下步骤：
1)、将导电纳米线放入化学气相沉积反应室；
2)、将硅烷流入化学气相沉积反应室，其中，硅烷的浓度为10％；
3)、将化学气相沉积反应室的温度控制在520摄氏度，气压为25Tor，生长时间为60分钟；
4)、反应后降温，得到表面包附一层非晶硅的硅化镍纳米线。
实施例11：
热化学气相法制备表面包附一层多晶硅的硅化镍纳米线
电化学活性物质层为非晶硅时，将非晶硅裹覆在硅化镍纳米线上包括以下步骤：
1)、将硅化镍纳米线放入化学气相沉积反应室；在氩气下反应室升温至535度。
2)、将硅烷流入化学气相沉积反应室，其中，硅烷的浓度为100％；
3)、将化学气相沉积反应室的温度控制在535摄氏度，气压为0.8Tor，生长时间为120分钟；
4)、反应后降温，得到表面包附一层非晶硅的硅化镍纳米线。
实施例12：
热化学气相法制备表面包附一层多晶硅的硅化镍纳米线
电化学活性物质层为非晶硅时，将非晶硅裹覆在硅化镍纳米线上包括以下步骤：
1)、将硅化镍纳米线放入化学气相沉积反应室；在氩气下反应室升温至550度。
2)、将硅烷流入化学气相沉积反应室，其中，硅烷的浓度为10％；
3)、将化学气相沉积反应室的温度控制在550摄氏度，气压为25Tor，生长时间为30分钟；
4)、反应后降温，得到表面包附一层多晶硅的硅化镍纳米线。
图15和图16为裹附后搜集物的扫描电镜照片和Raman测试图。Raman图上可以观察到晶态和非晶态共同存在。通过计算可以得到在此实例工艺条件下，硅的有序度约为14％。
实施例13：
热化学气相法制备表面包附一层多晶硅的碳纳米线
电化学活性物质层为多晶硅时，将多晶硅裹覆在碳纳米线上包括以下步骤：
1)、将碳纳米线放入化学气相沉积反应室；在氩气下反应室升温至600度。
2)、将硅烷流入化学气相沉积反应室，其中，硅烷的浓度为5％；
3)、将化学气相沉积反应室的温度控制在600摄氏度，气压为25Tor，生长时间为30分钟；
4)、反应后降温，得到表面包附一层多晶硅的碳纳米线。
下图为裹附后搜集物的扫描电镜照片。
图17为裹附后搜集物的扫描电镜照片。
实施例14：
等离子化学气相法制备表面包附一层非晶硅的硅化镍纳米线
电化学活性物质层为非晶硅时，将非晶硅裹覆在硅化镍纳米线上包括以下步骤：
1)、将硅化镍纳米线放入等离子化学气相沉积反应室；在氩气下反应室升温至350度，气压控制在2Tor。
2)、将硅烷和氩气流入化学气相沉积反应室，其中，硅烷和氩气的流量比为15：100；
3)、r.f.功率密度为0.15W/cm2；
4)、极片间距约为12毫米；
5)、反应后降温，得到表面包附一层非晶硅的硅化镍纳米线。
图18和图19为裹附后搜集物的扫描电镜俯视照片和侧视照片。可以观察到纳米线形裹附沉形成。
实施例15：
等离子化学气相法制备表面包附一层非晶硅的硅化镍纳米线
电化学活性物质层为非晶硅时，将非晶硅裹覆在硅化镍纳米线上包括以下步骤：
1)、将硅化镍纳米线放入等离子化学气相沉积反应室；在氩气下反应室升温至450度，气压控制在10Tor。
2)、将硅烷和氩气流入化学气相沉积反应室，其中，硅烷和氩气的流量比为10：100；
3)、r.f.功率密度为0.15W/cm2；其中，r.f.代表射频(radio frequency)；
4)、极片间距约为12毫米；
5)、反应后降温，得到表面包附一层非晶硅的硅化镍纳米线。
实施例16：
热化学气相法制备表面包附一层非晶硅锗混合物的硅化镍纳米线
电化学活性物质层为非晶硅锗混合物时，实例步骤：
1)、将硅化镍纳米线放入化学气相沉积反应室；在氩气下反应室升温至520度；
2)、将硅烷锗烷流入化学气相沉积反应室，其中，锗烷硅烷比的浓度比为3：97；
3)、将化学气相沉积反应室的温度控制在520摄氏度，气压为25Tor，生长时间为60分钟；
4)、反应后降温，得到表面包附一层非晶硅锗混合物的硅化镍纳米线。
图20、21和22为非晶硅锗混合物能量散射谱(EDX):锗原子占总含量原子百分比为：2％、8％和15％。
实施例17：
热化学气相法制备表面包附一层非晶硅锗混合物的硅化镍纳米线
电化学活性物质层为非晶硅锗混合物时，包括以下步骤：
1)、将硅化镍纳米线放入化学气相沉积反应室；在氩气下反应室升温至520度；
2)、将硅烷和锗烷流入化学气相沉积反应室，其中，锗烷和硅烷的浓度比为20：80；
3)、将化学气相沉积反应室的温度控制在520摄氏度，气压为25Tor，生长时间为60分钟；
4)、反应后降温，得到表面包附一层非晶硅锗的导电纳米线。
实施例18：
利用磁控溅射法制备表面包附有钴酸锂的碳纳米线
利用磁控溅射法在碳纳米线表面裹附钴酸锂。包括以下步骤：
1)、将碳纳米线粉末放入磁控溅射室；在高真空反应室里通入氩气，气压控制在5mTor；
2)、溅射功率电流密度：20mA/cm，功率密度：30W/cm。
3)、反应后降温，得到表面包附一层的钴酸锂的碳纳米线。
4)、高温退火。
实施例19：
利用磁控溅射法制备表面包附有钴酸锂的碳纳米线
将钴酸锂包附在碳纳米线上包括以下步骤：
1)、将碳纳米线放入磁控溅射室；在高真空反应室里通入氩气，气压控制在5mTor。
2)、溅射功率电流密度：40mA/cm，功率密度：60W/cm。
3)、反应后降温，得到表面包附一层的钴酸锂的碳纳米线。
4)、高温退火。
实施例20：
利用磁控溅射法制备表面包附有钴酸锂的碳纳米线
将钴酸锂包附在碳纳米线导电纳米线上包括以下步骤：
1)、将钴酸锂钯材和碳纳米线导电纳米线粉末放入反应室；在高真空反应室里通入氩气，气压控制在500Tor。
2)、Q-switch脉冲Nd:YAG激光在10Hz频率功率为1W下轰击钴酸锂靶材。轰击物在气流下沉积在碳纳米线上。
3)、反应后降温，得到表面包附一层钴酸锂的碳纳米线。
激光溅射氧化物请参照此文章：Advanced Materials,Volume 15,Issue 20,pages 1754–1757,October,2003；Nano Letters 4,1241-1245(2004)；Nano Letters 4,2151-2155(2004)。
请参阅图23、图24和图25所示，电化学活性物质层外侧设置有一层膜，电化学活性物质层和膜之间具有间隙。这种结构可以调节表面材料的化学态，有利于电化学特性。预留的空间可以降低由于电化学活性物质层充放电体积膨胀所造成的应力损伤。
上述带一层膜的独立的一维共轴纳米结构通过以下步骤制备得到：
1)、在电化学活性物质层2外侧设置一层可以被溶解的牺牲层；
2)、在牺牲层的外侧设置一层膜3，得到中间产物A；
3)、将中间产物A放入能够溶解牺牲层的溶解溶液中，牺牲层被溶解后得到独立的一维共轴纳米结构。
其中，膜3可以为碳膜、Al2O3膜、TiO2膜、CdS膜或Fe2O3膜。当牺牲层为二氧化硅时，溶解溶液为HF溶液；当牺牲层为Al2O3时，溶解溶液为NaOH溶液。
纳米线的表面可以涂附生长一层可以刻饰的膜，然后在外面在裹附一层对电化学反应有益的膜，如铜膜。这一层膜可以让电解液通过，同时也可以包附表面在化学反应时形成SEI。另外，这层膜也可以对有效物质的膨胀起到限制的作用。
本发明的独立的一维共轴纳米结构的导电纳米线提供有效的模板支持，具有导电性，能提供充放电子导电通道，电化学活性物质层包附在导电纳米线外，形成独立的一维共轴纳米结构。
美国安普瑞斯公司发明了根植于导电基片的一维共轴硅/镍化硅纳米材料结构。(美国专利号：Ghyrn E Loveness,William S DelHagen,Rainer Fasching,Song Han,Zuqin Liu:Template electrode structures for depositing activematerials.Amprius June 2011:US20110159365-A1)这种根植于一维共轴纳米线提供以下好处：1)轴心纳米线提供电子传输的路径；2)中心纳米线提供电化学有效成份的载体膜版；3)纳米线之间的空间提供了膨胀预留空间；4)纳米线直接链接基片提供电子传输的通道，不需要特别导电添加剂，等等。然而，这样的结构在纳米线浓度的精确控制上较为困难。另外，纳米线之间相互链接形成三维空间网络结构，当应力累积到一定程度，纳米线层与基片粘接处容易随着反复充放电过程中应力造成疲劳现象而形成界面脱落，导致电池的瞬间失效。
本发明的独立的一维共轴纳米结构，保持了轴心纳米线的基本结构特点，同时摆脱了和基片直接联系的限制，从而拓宽了应用范围。其好处可总结如下：在结构上：1)一维共轴纳米可做为building block的单体，通过工艺重组形成新型独特纳米结构。2)独立的一维共轴纳米脱离了基片的束缚，很容易进行必要的表面处理，裹附等。诸如表面裹上聚合物等。在工艺上：1)、和根植于导电基片层相比，工艺上较为简单，不需要精确控制成核和线的浓度，容易大量生产这种结构的粉末；2)、可以和传统涂布工艺结合，掺混到传统涂布浆料中，且掺混的配比根据要求任意调整。3)根植于导电基片层方法往往在最后一步工艺上往往采用高温沉积裹附，造成界面处大量的剩余应力容易导致脱落失效。室温涂布工艺的结合，可在此方面较好提高。

Claims (7)

1.一种独立的一维共轴纳米结构，其特征在于：由脱离基片束缚的导电纳米线(1)和电化学活性物质层(2)和膜(3)组成的粉末，所述导电纳米线(1)的外侧裹覆有所述电化学活性物质层(2)，所述导电纳米线(1)的直径为10-100nm，所述电化学活性物质层(2)的厚度为(0nm，995nm]；所述电化学活性物质层(2)外侧设置有一层膜(3)，所述电化学活性物质层(2)和膜(3)之间具有间隙，该膜(3)为碳膜、Al2O3膜、TiO2膜、CdS膜或Fe2O3膜。
2.如权利要求1所述的一种独立的一维共轴纳米结构，其特征在于：所述导电纳米线(1)为铜纳米线、铝纳米线、镍纳米线、钴纳米线、碳纳米线、硅化镍纳米线、硅化钴纳米线、硅化铜纳米线、硅化银纳米线、硅化铁纳米线、硅化锌纳米线、碳化钛纳米线、氧化锡纳米线、氧化锌纳米线或氧化铟纳米线。
3.如权利要求1所述的一种独立的一维共轴纳米结构，其特征在于：所述电化学活性物质层(2)为活性阴极物质或活性阳极物质，所述活性阳极物质为晶体硅、非晶硅、锡、锗、碳、氧化硅、氧化锡、氧化锗、碳涂附的硅、硅涂附的碳、碳掺杂的硅、硅掺杂的碳、碳涂附的锗、锗涂附的碳、碳掺杂的锗、锗掺杂的碳、碳涂附的锡、锡涂附的碳、碳掺杂的锡或锡掺杂的碳中的一种或多种，所述活性阴极物质为LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiXCoYAlZO2、LiFe2(SO4)3、氟化碳或FeF3中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的一种独立的一维共轴纳米结构，其特征在于：当所述导电纳米线为硅化镍纳米线时，所述导电纳米线通过化学气相沉积法制备得到；当所述导电纳米线为铜纳米线或碳纳米线时，所述导电纳米线通过静电纺丝法制备得到；当所述导电纳米线为氧化锡纳米线时，所述导电纳米线通过激光溅射物理气相法制备得到；当所述导电纳米线为氧化锌纳米线时，所述导电纳米线通过激光溅射物理气相法制备得到。
5.如权利要求3所述的一种独立的一维共轴纳米结构，其特征在于：所述电化学活性物质层(2)为非晶硅或多晶硅时，通过热化学气相法将非晶硅或多晶硅裹覆在导电纳米线(1)上。
6.如权利要求1所述的一种独立的一维共轴纳米结构，其特征在于：通过以下步骤制备得到：
1)、在所述电化学活性物质层(2)外侧设置一层可以被溶解的牺牲层；
2)、在所述牺牲层的外侧设置一层膜(3)，得到中间产物A；
3)、将所述中间产物A放入能够溶解所述牺牲层的溶解溶液中，所述牺牲层被溶解后得到所述一种独立的一维共轴纳米结构。
7.如权利要求6所述的一种独立的一维共轴纳米结构，其特征在于：当所述牺牲层为二氧化硅时，所述溶解溶液为HF溶液；当所述牺牲层为Al2O3时，所述溶解溶液为NaOH溶液。
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