CN102992303A - 寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，包括以下步骤：（1）制备氧化锰/石墨烯复合物：取碳原料和氧化剂的混合物均匀分散于蒸馏水中，室温下搅拌反应，然后在冰浴下加入强酸，继续搅拌反应；然后升温至80℃继续搅拌反应；反应结束后加入蒸馏水稀释反应溶液，过滤得滤饼，将所得滤饼清洗至中性；干燥，得到氧化锰/石墨烯复合物；（2）制备石墨烯：取步骤(1)中制备的氧化锰/石墨烯复合物分散于蒸馏水中，加入稀盐酸，在室温下搅拌1~6 h，以去除包覆在石墨烯表面的氧化锰，过滤，用蒸馏水将滤渣清洗至中性，得到石墨烯。该方法设备简单，步骤简单，易于操作，采用的强酸用量少，在规模化生产中非常利于对环境的保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子按六方网格状点阵排列，是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.34nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质，强度是已测试材料中最高的，达130Gpa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达15000cm2V-1s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍，超过硅片迁移率的10倍以上，在低温骤冷等特定条件下，其迁移率甚至可达250000cm2V-1s-1；其热导率可达5000Wm-1K-1，是金刚石的3倍；还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。由于石墨烯具有性能优异、可加工性好等众多优点，人们普遍预测石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景，可望在21世纪掀起一场新的技术革命。
目前制备石墨烯的方法较多, 主要有化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法和化学氧化插层法。相比较其他方法，以天然鳞片石墨为碳原料，使用化学氧化插层的方法使用最为广泛，该方法是碳原料、强氧化剂和较大量的高浓度强酸按比例为10mg：50mg：100ml混合，先后经历低温、中温和高温三步反应，使强氧化剂在高浓度的强酸中发挥氧化的作用，赋予石墨表面、边缘及层间各种含氧基团，达到破坏石墨的层间范德华力的目的，使石墨0.34nm的层间距增加到0.6-0.9nm，利于各种溶剂的插层，剥离形成氧化石墨烯，然后在高温下超声振荡处理下用还原剂去除含氧基团，最终获得石墨烯，其中强氧化剂通常指高锰酸钾、高氯酸钾等。高浓度强酸以浓硫酸为主，硝酸、磷酸等等为辅。。这种方法得到的石墨烯产量是所有方法中成本最低，产量最高的。但是，化学氧化插层法制备石墨烯存在以下问题：(1) 需要低温、中温和高温三步反应，步骤繁琐，花费的时间长。(2) 超声波剥离会造成石墨烯再团聚。(3)高浓度强酸的大量使用对安全性提出了较高要求，也造成了后处理困难，对环境污染也非常严重。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，该方法设备简单，步骤简单，易于操作，采用的强酸用量少，在规模化生产中非常利于对环境的保护。
本发明的目的是通过以下技术措施来实现：一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化锰/石墨烯复合物：取碳原料和氧化剂的混合物均匀分散于蒸馏水中，室温下搅拌反应3~12小时，然后在冰浴下加入100~500ul强酸，继续搅拌反应30min~90min；然后升温至80℃继续搅拌反应0.5~2h；反应结束后加入蒸馏水稀释反应溶液，过滤得滤饼，将所得滤饼清洗至中性；干燥，得到氧化锰/石墨烯复合物；
（2）制备石墨烯：取步骤(1)中制备的氧化锰/石墨烯复合物，粉碎，然后将氧化锰/石墨烯复合物分散于蒸馏水中，加入稀盐酸，在室温下搅拌1~6 h，以去除包覆在石墨烯表面的氧化锰，过滤，用蒸馏水将滤渣清洗至中性，得到石墨烯。
所述步骤（1）中的碳原料：氧化剂：蒸馏水的配比为0.1~0.5g :1~ 5g : 20~ 100 ml。
所述步骤（1）中的碳原料为石墨，碳纳米管或乙炔黑。
所述步骤（1）中的强酸为浓硫酸、浓硝酸、或者浓硫酸和浓硝酸以任意比例混合的混合物。当采用强酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物时，所浓硫酸和浓硝酸的比例为5：1。
所述步骤（1）中的氧化剂为高锰酸钾、硝酸钠和硫酸锰中的一种或两种以上的混合。
进一步的，所述氧化剂为高锰酸钾时，反应完成后加入双氧水中和过量的高锰酸钾。
所述步骤（1）中的用于稀释反应溶液的蒸馏水的量为200~500ml。
所述步骤（2）中的盐酸为稀盐酸，所述的稀盐酸的由浓盐酸:水按体积比1:10配制而成。
所述步骤(2)中稀盐酸与氧化锰/石墨烯复合物之间的比例为1:10(g:ml)。
所述步骤（2）中在室温下进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明以梯度氧化实现石墨烯的制备，利用了稀酸制备石墨烯，反应溶液中酸的总浓度<5%，所用的强酸的量为传统化学法的0.5-5%，降低了强酸的消耗；也方便后续对样品的处理；对环境污染减少。
（2）本发明无需机械超声剥离，从而避免了因为超声功率、时间及溶液浓度的影响引起的石墨烯再团聚现象。
（3）本发明制备步骤中无需中温反应，减少了反应时间，与传统石墨烯化学制备方法相比，简化了实验步骤。
（4）本发明整个制备方法所需反应温度低，操作安全，工艺简单，成本低廉且适用于各种高晶度的谈原料，易于实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明的氧化锰/石墨烯与石墨粉的XRD衍射谱图。
图2是本发明的氧化锰/石墨烯与石墨粉的拉曼光谱的谱图。
图3A是原始鳞片石墨的扫描电镜图。
图3B本发明制得的氧化锰/石墨烯复合物表面的扫描电镜图。
图3C是图3B的分辨率5nm的透射电镜图。
图3D是图3B的分辨率500nm的扫描电镜图。
图4是本发明制得的石墨烯透射电镜图。
图5是本发明制得的石墨烯的XRD图。
图6是本发明的反应原理图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施例做进一步的详细描述。请参阅图1至图6。
实施例1
（1）石墨烯/氧化锰复合物的制备
先使用球磨机把直径在200微米的鳞片石墨（纯度为99.99%）粉碎为50微米的石墨粉，然后取10 mg的石墨粉与100 mg的KMnO4混合，用研钵研磨20 min后，采用超声使混合物均匀分散在20 ml的蒸馏水中，继续在室温下(不超过30℃)搅拌6h。随后，在冰浴下加入500 μl的浓硫酸，并继续搅拌30~90min。溶液移至油浴中，由40℃升温至80℃，加热反应1h后，用500 ml的蒸馏水稀释溶液，随后，使用孔径为0.22 μm 的PEFT微孔滤膜过滤，并用水反复清洗，清除杂质。最后产物在60oC真空干燥箱中干燥12小时，得到褐色的石墨烯/氧化锰复合物。对所得的石墨烯/氧化锰复合物进行检测，结果如图1~3D所示。
图1的表明产物的物相由石墨粉向氧化锰发生了转变，其中小图为原始石墨粉的X衍射图，X射线衍射图中出现在12o、37o、41o、48o 、54o、62o、66o和68o的位置的八个衍射峰分别对应为α-氧化锰的(110)、(211)、(301)、(510)、(600)、(521)、(002)和(541)晶面的衍射峰，与JCPDS卡中44-0141最为近似。图中还可以看出，位置在26o附近代表石墨(200)晶面的衍射峰强度降低，而位于44o和54o左右代表石墨(001)和(004)晶面的衍射峰消失，表明了石墨粉的经过化学处理后碳化程度大大降低。如图2所示，拉曼光谱结果进一步表明，石墨粉表面覆盖了氧化锰，其中小图为原始石墨粉的拉曼图谱，在~1310 cm-1代表碳石墨粉的结晶程度G的拉曼特征峰显著减弱，而在~1580 cm-1代表石墨粉缺陷的G的拉曼特征峰增强，其D:G值从原始石墨粉的1.126变为2.77。在~1623 cm-1附近发现D’-band 峰，结合D与D’ 特征峰说明鳞片石墨存在畸变结构，程度略微增加。在~2607 cm-1附近的2D-band 峰(G’, )变的非常弱，且宽化作用十分明显。在0~1000 cm-1 出现了数个新的特征峰，均反映出氧化锰的结构特点。其中~575cm-1和649cm-1的特征峰最为明显，前者代表的是MnO6 平面中的Mn-O键的伸缩震动，后者为MnO6 基团中Mn-O键的对称伸缩。
图3A~3D所示的扫描电镜图中可以看到，石墨表面出现了大量的薄片，相互交错，形成大小，形状各异的空穴。仔细观察产生的片，非常薄，透明且表面非常光滑,其尺寸范围变化较大。除了平坦的片以外，相当一部分的片存在弯曲和重叠，其原因可能有几个方面：一是石墨表面的空间有限，而薄片的密度过大过于拥挤；二是由于薄片表面的高比能量，这些薄片具有从二维向三维转变的倾向，形成蜷曲或堆积这样更稳定的三维结构。由于薄片直立在石墨面，产物的直径剧增到250~450 nm，这些片的边缘粗糙，且是“凸”型的。同时，我们也可以观察到，这些交错的薄片根部已经与石墨分开了。
（2）石墨烯的制备
取上述石墨烯/氧化锰复合物粉末100 mg重新分散于20 ml的蒸馏水中，随后加入10 ml的稀HCl，稀盐酸的由浓盐酸:水按体积比1:10配制而成。在室温下搅拌6 h。随后，使用孔径为0.22 μm 的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗直至中性pH=7。最后产物在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色 石墨烯粉末。该实施例的产率为35%，得到的石墨烯的层数为3~5层。
透明薄片的边缘呈“凸形且粗糙，从侧面弯曲的部分发现，薄片仅有4层的厚度，小于5 nm (如图3C所示) 。图4的透射电镜表明石墨烯的尺寸在100 nm左右，XRD衍射图在在26o附近又出现了明显的石墨(200)晶面的衍射峰，对比石墨粉，该衍射峰的强度大大降低和宽化，这主要是由于石墨的层数减少以及插层造成的层间距增加所引起的，与文献报道非常吻合。通过薛定谔方程和布拉格方程计算，可得知我们的石墨烯产物平均厚度为3.3层。综合上述测试分析表明了最后所得产物为寡层石墨烯。
实施例2
（1）氧化锰/石墨烯复合物
取5 mg直径为100nm的多壁碳纳米管与30 mg的KMnO4混合，用研钵研磨20 min后，采用超声使混合物均匀分散在20 ml的蒸馏水中，继续在室温下搅拌9h。随后，在冰浴中，加入300 μl的浓硫酸，并继续搅拌30~90min。溶液移至油浴中，由40℃升温至80℃，加热反应1~2h后，用500 ml的蒸馏水稀释溶液，随后，使用孔径为0.22 μm 的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗，清除杂质。最后产物在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到褐色的氧化锰/石墨烯复合物粉末。
（2）石墨烯的制备
取上述石墨烯/氧化锰复合物粉末100 mg重新分散于20 ml的蒸馏水中，随后加入10 ml的稀HCl，稀盐酸的由浓盐酸:水按体积比1:10配制而成。在室温下搅拌6 h。随后，使用孔径为0.22 μm 的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗直至中性pH=7。最后产物在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色 石墨烯粉末。该实施例的产率为30%。
实施例3
（1）氧化锰/石墨烯复合物
取5 mg的乙炔黑与30 mg的KMnO4混合，用研钵研磨20 min后，采用超声使混合物均匀分散在20 ml的蒸馏水中，继续在室温下搅拌12h。随后，加入100 μl的H2SO4，并继续搅拌30 min。溶液移至油浴中，由40℃升温至80℃，加热反应30 min后，用500 ml的蒸馏水稀释溶液，随后，使用孔径为0.22 μm 的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗，清除杂质。最后产物在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到褐色的氧化锰/石墨烯复合物粉末。
（2）石墨烯的制备
取上述石墨烯/氧化锰复合物粉末100 mg重新分散于20 ml的蒸馏水中，随后加入10 ml的稀HCl，稀盐酸的由浓盐酸:水按体积比1:10配制而成。在室温下搅拌6 h。随后，使用孔径为0.22 μm 的PEFT微孔虑膜过滤，并用水反复清洗直至中性pH=7。最后产物在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到黑色石墨烯粉末。该实施例的产率为20%。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备氧化锰/石墨烯复合物：取碳原料和氧化剂的混合物均匀分散于蒸馏水中，室温下搅拌反应3~12小时，然后在冰浴下加入100~500ul强酸，继续搅拌反应30min~90min；然后升温至80℃继续搅拌反应0.5~2h；反应结束后加入蒸馏水稀释反应溶液，过滤得滤饼，将所得滤饼清洗至中性；干燥，得到氧化锰/石墨烯复合物；
（2）制备石墨烯：取步骤(1)中制备的氧化锰/石墨烯复合物，粉碎，然后将氧化锰/石墨烯复合物分散于蒸馏水中，加入稀盐酸，在室温下搅拌1~6h，以去除包覆在石墨烯表面的氧化锰，过滤，用蒸馏水将滤渣清洗至中性，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的碳原料：氧化剂：蒸馏水的配比为0.1~0.5g :1~ 5g : 20~ 100 ml。
3.根据权利要求1或2所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的盐酸为稀盐酸，所述的稀盐酸的由浓盐酸:水按体积比1:10配制而成。
4.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的碳原料为指石墨，碳纳米管或乙炔黑。
5.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的强酸为浓硫酸、浓硝酸、或者浓硫酸和浓硝酸以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求5所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所浓硫酸和浓硝酸的比例为5:1。
7.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的氧化剂为高锰酸钾、硝酸钠和硫酸锰中的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求7所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为高锰酸钾时，反应完成后加入双氧水中和过量的高锰酸钾。
9.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的用于稀释反应溶液的蒸馏水的量为200~500ml。
10.根据权利要求3所述的寡层石墨烯的梯度氧化法制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中在室温下进行。
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| CN107381551A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-11-24 | 成都中医药大学 | 一种嵌锰石墨烯及其制备方法与应用 |
| CN107934946A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-04-20 | 北京大学 | 石墨烯粉体及其制备方法 |
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