CN102275908A

CN102275908A - 一种石墨烯材料的制备方法

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Publication number: CN102275908A
Application number: CN2011101894351A
Authority: CN
Inventors: 刘洪涛; 刘艳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102275908B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯材料的制备方法。以石墨碳为原料，通过不同阶段分批加入高锰酸钾和浓硫酸控制石墨的氧化过程。调节氧化后溶液的pH值可得到不同浓度的氧化石墨烯胶体分散液(GOS)；将GOS滴加到载体表面或在不相溶性液/液界面展开可拉制成氧化石墨烯薄膜(GOF)；将GOS高速离心、干燥处理后得到氧化石墨烯固体粉末(GOP)；选择适当的还原剂将GOS还原，离心干燥得到还原石墨烯固体粉末(GRP)；将适量GRP分散到有机溶剂中，可制得还原石墨烯胶体分散液(GRS)；将GRS滴加到载体表面或在不相溶性液/液界面展开可拉制成还原石墨烯薄膜(GRF)。本发明生产的各种石墨烯材料易于实现相互转化，胶体溶液的浓度和薄膜的厚度在一定范围内可控。

Description

一种石墨烯材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种与纳米材料技术领域有关的制备石墨烯材料的方法，具体涉及一种以新的处理方式得到石墨烯材料的方法。

背景技术

石墨烯，一种单层的碳原子紧密排列构成的二维原子晶体材料。2004年由科学家Geim A K等人通过胶带反复剥离石墨片获得的石墨单片。在石墨烯被发现之前，理论和实验上都认为完美的二维结构都无法在非绝对零度下稳定存在，因此石墨烯的发现引起了全世界的关注，同时其发现者获得了2010年的诺贝尔物理学奖。

其实，石墨烯是其他维度碳基材料的组成单位。零维的富勒烯可以看作是特定石墨烯形状团聚而成；一维的碳纳米管可以看作是石墨烯卷曲而成的结构；三维的石墨可以看作是由石墨烯经过堆砌而成的。石墨烯虽然只有一个碳原子的厚度，而且是已知材料中最薄的一种，但是它的硬度比世界上最好的钢铁还要高100倍。导电性也是目前已知材料中最好的，电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这些优越的性质及特殊的二维结构使得石墨烯拥有美好的发展前景。

由于石墨烯独特的量子效应和优异的电化学性能。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于其原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。在电子器件与晶体管、光子传感器、复合材料、太阳能电池、超级电容器、储氢材料等方面具有广泛的应用前景。作为超级电容器元件中储存电荷的新型碳基材料，石墨烯的理论比表面积能够达到2630m²g^-1，这意味着电解液中大量的正负电荷离子可以储存在石墨烯单片中形成一个薄层，从而达到极高的电荷储存水平，增加了电容量。这可以显著改善电力及混合动力交通工具的效率和性能。

石墨烯的制备方法，目前主要有机械剥离法、晶体外延生长法、加热SiC方法、化学氧化还原法、化学气沉积法、化学模板法和有机合成等众多制备方法。

专利US7824651B2描述了一种基于超声处理石墨片得到均匀分散在表面活性剂中的石墨烯的方法。该方法通过加入分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)，超声2h，得到稳定分散的石墨烯悬浮液；在专利US2798878中，使用化学氧化法，通过加入高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钠等对热解石墨进行低温强氧化处理，得到氧化石墨，超声处理得到氧化石墨烯的方法；专利CN101549864A中，公开了一种通过传统的Hummers法，制备得到氧化石墨，在超声处理中获得单层氧化石墨片，分散在还原剂中水热法高温反应处理得到石墨烯片；专利CN101367516A中，在真空条件下使用传统氧化法得到氧化石墨进行高温处理，制备氧化石墨烯。

目前，使用化学氧化还原得到石墨烯的方法是最普遍和广泛的，即延承了Hummers氧化法，再经过超声分散得到了氧化石墨烯，最后还原剂还原，得到石墨烯。氧化石墨的氧化程度决定了氧化石墨烯的质量。氧化程度越高，对于剥离氧化石墨越有利。专利CN101786620A中采用氧化-分散-还原三个步骤得到石墨烯，过程简单，时间较短，但难以保证氧化石墨充分膨胀，因此所得的氧化石墨烯厚度很难控制。

本发明，在氧化石墨烯制备过程中，简化了传统的Hummers氧化法，在较低温度下，通过不同阶段对产物进行分步氧化处理，得到氧化充分的氧化石墨，最终制备得到高质量的GOP、GOS、GOF、GRP、GRS和GRF材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供了一种成本低、产率高、质量好、简单可行，且更加可控的石墨烯材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的，

一种石墨烯材料的制备方法，包括以下的步骤：

1)在-10～0℃(可以是冰水浴或者冰盐浴)下，将1～50g石墨加入到80～1200ml 98％浓硫酸中，搅拌均匀之后，加入1～30g固体硝酸钠，充分搅拌0.5～3h之后，分批量加入2～150g高锰酸钾，每次0.1～5g，每次间隔时间为5-10分钟，控制温度不超过20℃，充分搅拌，反应4～12h，将温度升至35～50℃，反应24～36h；然后再分批加入3～150g高锰酸钾(每次0.1～5g，每次间隔时间为5-10分钟，控制温度不超过20℃，充分搅拌)，反应4～12h得到黏稠物质A；

2)不断搅拌下，在A中加入80～1200ml 98％浓硫酸，反应24～36h，得到的黏稠物质B倾倒入含有10～100ml质量百分数为30％的双氧水的冰或者冰水中，或者直接在冰浴下将物质B倾倒入含有10～100ml质量百分数为30％的双氧水的水溶液中，得到氧化石墨悬浮液C；

3)将C静置过夜，得到分层混合物，过滤，经过酸洗涤，再用去离子水进一步洗涤，最后用无水乙醇洗涤，离心处理，干燥，得到氧化石墨固体D；

所述的酸洗涤是指用10％HCl洗涤，直至滤液中物SO₄ ^2-为止；所述的去离子水洗涤是指洗至无Cl^-存在为止；所述的干燥处理是指在真空干燥箱中50℃真空干燥24～36h；

4)将干燥得到的D分散到溶剂中，超声处理0.5～2h，得到均匀分散的氧化石墨片E；通过调节pH值2～14，得到不同氧化石墨烯浓度的氧化石墨烯胶体溶液。

上述反应中出现的A为土绿色，B为土黄色，C为亮黄色，D和E为褐黄色。

步骤1)所述的石墨为天然鳞片石墨、活性炭、石墨粉或热解石墨中的一种或几种。

步骤4)所述的溶剂是指水、无水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、异丙醇或者其中的一种或两种的混合液。步骤4)所述的超声处理是指采用功率为80～200W，工作频率为30～150kHz的超声强度。

可以将步骤4)得到的氧化石墨烯胶体溶液高速离心、干燥处理，得到氧化石墨烯固体粉末。

也可以将步骤4)得到的氧化石墨烯胶体溶液滴加到载体表面或在不相溶性液/液界面展开拉制成氧化石墨烯薄膜。所述的氧化石墨烯薄膜制备使用拉膜机，所述的不相溶性液/液界面包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇或丙酮形成的不相溶性液/液界面。

还可以向步骤4)得到的氧化石墨烯胶体溶液中加入还原剂，加热反应，最后得到分散在有机溶剂中的石墨烯胶体溶液。所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢溴酸、氢碘酸，乙二醇或乙二胺；加热反应是指70～250℃油浴下反应24～72h。

将分散在有机溶剂中的石墨烯胶体溶液，使用微孔滤膜抽滤，得到石墨烯薄膜。

将石墨烯胶体溶液离心、干燥得到石墨烯粉末。

本发明以石墨作为原料，在不同反应阶段加入强氧化剂，得到氧化充分的氧化石墨。在不添加任何表面活性剂条件下，可在有机溶剂中获得分散均匀的石墨烯溶胶。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)将传统的Hummers氧化石墨方法进行优化改进，得到的氧化石墨氧化程度更高，相应的氧化石墨烯胶体溶液GOS、氧化石墨烯薄膜GOF、氧化石墨烯固体粉末GOP、石墨烯胶体溶液GRS、石墨烯薄膜GRF和石墨烯粉末GRP质量更好。

(2)制备工艺简单，成本低廉，避免了高温反应，利于大规模产业化生产。

(3)使用的溶剂均可回收利用，节约成本。

(4)制备一系列有关氧化石墨烯的产品，实现资源的有效利用。

(5)产率高，利于产业化。

(6)制备的相关产品，可以利用到关于超级电容器电极材料，燃料电池材料，催化等方面。

附图说明

图1本发明制备的各种产品的状态图；

(a)为本发明氧化石墨图片、(b)pH分别为2～12时的GOS图片、(c)为pH为7时的GOS图片、(d)为GRS图片、(e)为GRP图片；

图2为本发明方法和传统Hummers法得到的GOS；

(a)为本发明方法得到的GOS，(b)用传统Hummers法得到的GOS；

图3为本发明氧化石墨烯和石墨烯的TGA图；

(a)为本发明氧化石墨烯的TGA图，(b)为本发明石墨烯的TGA图；

图4为本发明氧化石墨的AFM图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例做详细的说明，而不会限制本发明。本实施例均在本技术方案的前提下进行实施，并结合图进行说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，无特别说明，均为常规操作。

实施例1

本实施例所述制备方法包括以下步骤：

1、烘干洗净的烧杯中加入2g鳞片石墨，在冰浴条件下，加入量取的100ml98％浓硫酸，充分搅拌，使石墨与浓硫酸混合均匀，然后加入1.5g硝酸钠固体，搅拌30min，充分溶解。然后缓慢分批加入6g高锰酸钾固体，(每次0.5g，每次间隔时间为10min)，控制反应体系温度不超过20℃，反应6h。之后，撤去冰浴，水浴加热反应使温度升至35℃，反应24h。再加入9g高锰酸钾，(每次0.5g，每次间隔时间为10min)，反应4h。

2、随后加入100ml98％浓硫酸反应24h，得到红褐色粘稠液体。将粘稠液体冷却到室温，加入含有10ml 30％双氧水的400ml冰中猝灭反应，得到亮黄色的氧化石墨悬浮液。

3、将氧化石墨悬浮液静置过夜，过滤，得到黄褐色滤饼。用质量分数为10％的稀盐酸洗涤滤饼直到滤液中不再含有SO₄ ^2-为止。然后用去离子水洗涤，直到滤液中无Cl^-为止。将滤饼置于真空干燥箱中60℃真空干燥24h，得到褐黄色氧化石墨固体。

4、将氧化石墨分散到去离子水中，超声1h(功率200W，工作频率120kHz)，配制成1mg/ml的分散液，调节pH值分别为2～12，得到了不同浓度的GOS，高速离心，干燥得到GOP，GOS拉膜制备成GOF。GOS加入水合肼0.1ml，氨水调节pH到9左右，在油浴95℃下反应24h，得到石墨烯胶体溶液GRS，过滤。用去离子水反复洗涤数次，直到滤液呈中性为止。所得的滤饼置于真空干燥箱中80℃真空干燥24h，得到GRP。将石墨烯胶体溶液微孔滤膜过滤，得到GRF。

实施例2-10

操作步骤同实施例1，条件控制及氧化石墨胶体产品结果列于下表：

*所得到的氧化石墨胶体同实施例1一样，易于转化为其它石墨烯材料。

Claims

1.一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：

1)在-10～0℃下，将1～50g石墨加入到80～1200ml 98％浓硫酸中，搅拌均匀之后，加入1～30g固体硝酸钠，充分搅拌0.5～3h之后，分批量加入2～150g高锰酸钾，每次0.1～5g，每次间隔时间为5-10分钟，控制温度不超过20℃，充分搅拌，反应4～12h，将温度升至35～50℃，反应24～36h；然后再分批加入3～150g高锰酸钾反应4～12h，得到黏稠物质A；

4)将干燥得到的D分散到溶剂中，超声处理0.5～2h，得到均匀分散的氧化石墨片E；通过调节pH值在2～14，得到不同氧化石墨烯浓度的氧化石墨烯胶体溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤4)得到的氧化石墨烯胶体溶液高速离心、干燥处理得到氧化石墨烯固体粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤4)得到的氧化石墨烯胶体溶液滴加到载体表面或在不相溶性液/液界面展开拉制成氧化石墨烯薄膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯薄膜制备使用拉膜机，所述的不相溶性液/液界面包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇或丙酮形成的不相溶性液/液界面。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向步骤4)得到的氧化石墨烯胶体溶液中加入还原剂，加热反应，最后得到分散在有机溶剂中的石墨烯胶体溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢溴酸、氢碘酸，乙二醇或乙二胺；加热反应是指70～250℃油浴下反应24～72h。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将石墨烯胶体溶液使用微孔滤膜抽滤，得到石墨烯薄膜；或将石墨烯胶体溶液离心、干燥得到石墨烯粉末。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的石墨为天然鳞片石墨、活性炭、石墨粉或热解石墨中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的溶剂是指水、无水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、异丙醇或者其中的一种或两种的混合液。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的超声处理是指采用功率为80～200W，工作频率为30～150kHz的超声强度。