CN110248731B - 用于氧还原反应的源自废生物质的无金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于制备用于氧还原反应的无金属催化剂的方法，包括以下步骤：将废生物质(固体或液体)和催化剂一起混合以形成均匀的粉末或浆料；通过加热该均匀的混合物进行快催化碳化以获得高度多孔碳质中间物材料；将碳质中间物与三聚氰胺共混以形成碳结构；通过加热该碳结构进行富氮化合物改性；和将氮掺杂入该碳结构内。所得催化剂具有分级多孔碳结构，其具有相对高的氮掺杂且没有金属。

Description

用于氧还原反应的源自废生物质的无金属催化剂
发明领域
本发明涉及用于氧还原反应的无金属催化剂，包括其制造方法。
发明背景
由于世界范围内使用不可再生化石燃料，其引起了严重的环境污染(例如温室气体和随之的全球变暖)，因此替代和可持续的能源的开发变成了紧急任务。在这种背景下，具有高能量密度和可持续特征的燃料电池引起了极大的兴趣。然而，此类燃料电池的转化效率通常在电池阴极由于反应的高活化能而被慢氧还原反应(ORR)所限制。可借助催化剂来降低活化能，且目前流行的选择是基于贵金属的催化剂，通常为基于铂(Pt)的材料。不幸的是，基于贵金属的催化剂不仅在一些燃料电池条件下遭受差的稳定性，还有差的甲醇耐受性。此外，贵金属非常昂贵且稀有。基于美国能源部的一项研究，基于Pt的催化剂占燃料电池总成本的约50%。因此，开发具有高ORR效率、极强的甲醇耐受性和良好的大规模生产能力的便宜催化剂非常重要，但是仍然保持极大的挑战。
碳质材料是低成本的且具有高生物相容性和电催化活性，其使得此类无金属催化剂成为替代基于铂的材料的良好候选。在这种背景下，源自废生物质的碳由于它的几乎零成本的原料和使用其时严重环境负担的减少而引起了日益增大的兴趣。通常地，优异的ORR催化剂应具有大的比表面积、合适的孔隙率(例如分级的介孔-微孔)和杂原子掺杂(例如N掺杂)。然而，因为废生物质的固有性质(例如差孔隙率，低N含量)，此类碳在没有特定处理的情况下，一般缺少这些重要特征。为了规避这一挑战，提出了许多方法用于改进生物质以克服这些困难。
用于规避在使用生物质作为无金属催化剂中的缺点的典型方法公开在Graglia等人(ACS Nano 10, 2016, 4364-4371)。Graglia公开用于氧还原的N掺杂的多孔碳质催化剂。在合成中包括四个步骤：1)通过在220℃下水热处理15h来提取废木中的木质素，在THF溶剂中溶解并最终真空干燥，2)在无水乙酸中通过HNO3硝化木质素，3)在130℃下通过雷尼镍由H2将NO2-木质素还原至NH2-木质素，和4)通过ZnCl2-KCl熔盐活化碳化。Graglia等人报道，在木质素中引入NH2基团以及通过熔盐活化对促进最终碳质产物的催化活性是重要的。
Zhang等人(Small 10, 2014，3371-3378)描述了直接地应用水热碳化(180℃，10h)以获得可比Pt的基于废草的碳。在水热反应后，通过在4500rmp下离心15min来收集产物。然后通过在70℃下将溶液蒸发6h来获得产物。Zhang等人发现，产物是N掺杂的碳纳米点/纳米薄片聚集体。碳中吡啶N的高含量对于材料的高活性是必要的。
Liu等人(Nanoscale 7, 2015, 6136-6142)开发了一步ZnCl2活化碳化工艺以获得多孔N掺杂碳质催化剂。废水葫芦用作碳质源。碳产物主要由吡啶N和石墨N掺杂。N源来自水葫芦中的原始含N化学物质。ZnCl2在孔产生中起重大作用。该产物具有可比Pt的性能。
在另一个实验中，Gao等人(Energy&Environmental Science 8, 2015, 221-229)直接地将苋菜废料碳化以获得高性能无金属碳质催化剂。没有使用特殊的处理。因此，该过程十分简单。
然而，对于将废生物质转变成优异的ORR催化剂，以上四种典型方法不是通常被接受的方法。通常，高孔隙率和足够的N掺杂是决定无金属ORR催化剂性能的两个基本因素。但是在不同种类之间，废生物质的化学组成有变化。有些具有高含量的N基团，而有些没有。不同类型之间，废生物质的孔隙率也有变化。因此，这四种方法未能够通过改变废生物质的品种来获得优异的ORR催化剂。
已提出NH3活化作为成功解决此问题的方法(Energy＆Environmental Science7, 2014, 4095-4103：Journal of Power Sources 272, 2014, 8-15)。此方法是普遍的。在活化过程中，NH3不仅蚀刻碳以产生孔而且将N2共价引入至碳分子结构。尽管在ORR活性上有极大改进，此方法仍然遭受一些如下的重大缺点：a)NH3气体的使用是潜在危险的，特别是在大规模生产中；b)在NH3活化之前，需要消耗时间/能量的预处理(例如具有冻干或高温碳化的水热过程)和c)废生物质的C转化效率相对低，其不满足有效资源回收的要求。
发明概述
本发明不仅实现废生物质(固体或液体)到优异ORR催化剂的普遍转变；而且还具有高转化效率，并且是时间有效的。
本发明是生产具有高氮掺杂的分级多孔碳以及用于ORR的无金属催化剂的新方法。该催化剂主要包含碳和杂原子(例如氮)但没有金属。这样的碳质催化剂具有有着高含量微孔的分级孔隙率，该微孔通过快催化碳化过程来制备，该快催化碳化过程使用常见废生物质(固体或液体)作为前体然后用富氮化合物改性。
本发明的关键过程具有以下步骤：
a)直接地将废生物质和催化剂的混合物(已经放入瓶中)***已经预热至特定温度(℃)的立式炉中。此步骤被称为“快催化碳化”并获得高度多孔碳质中间物材料。该样品被称为“CM 快-X”，其中M代表催化剂的金属且X代表炉的温度。在不使用催化剂的情况下，通过快碳化方法合成的碳被标记为“C快-X”，和
b)将该碳质中间物与三聚氰胺共混，并将共混物加热至特定温度。此步骤被称为“富氮化合物改性”。于是氮被掺杂入碳结构。该样品被标记为“CM 快-X-三聚氰胺-Y”，其中Y代表活化温度。为了比较，未掺杂的分级多孔碳是在没有三聚氰胺的情况下处理并标记为“CM 快-X-Y”。
根据本发明的一个实施方案，通过所谓的快催化碳化(步骤1，取固体废生物质作为示例)用高氮掺杂来制备分级多孔碳质材料，并且然后用程序升温加热将它改性(步骤2)。在步骤1中，在相对低的温度下(≤700℃)实现碳化。将原材料和催化剂的混合物直接地放入相对低的温度区域用于快碳化。在此步骤中使用立式炉且生产分级多孔碳质材料。该碳质材料不是最终产物，所以称它为中间产物。在步骤2中，在通过程序升温的相对高的温度下，将该碳质中间物进一步用富氮化合物在卧式炉中改性。
本发明还可用于制备用于氧还原反应(ORR)的具有优异催化活性的分级多孔氮掺杂碳，其促进相关的电化学应用。碳材料(无金属催化剂)的性能达到可比Pt的水平。
本发明还可用于通过以下来制备具有ORR催化活性的多孔氮掺杂碳：使用废生物质(固体或液体)作为原材料，使用ZnCl2作为催化剂，并使用富氮化合物例如氮掺杂剂。废生物质是常见物质，包括果皮、叶子、地沟油等。在碳化之前，在105℃下将固体废生物质干燥使得它变得脆弱。液体废生物质可原样使用。化合物ZnCl2在孔产生中起重要作用。在碳化之前，通过球磨将废生物质和ZnCl2均匀地混合。碳中的孔展现分级特征，以微孔占主要地位。富氮化合物用于制备氮掺杂的多孔碳。该碳中的氮含量占大于3at%，以吡啶N和吡咯N占主要地位。当用于ORR时，分级多孔和氮掺杂碳具有高电催化活性。
此外，本发明可用于制备具有高普遍性的ORR活性多孔氮掺杂碳，即它可以广泛种类的生物质材料(固体或液体)的方式使用。快催化碳化产生分级多孔碳，而用富氮化合物的改性将杂原子引入碳结构。基于此过程，将各种类型的常见的废生物质转变成高性能ORR催化剂，而不必太担忧废生物质组成和微观结构中的差异在各种应用中对它的性能的影响。
根据本发明，可以以非常高的效率制备多孔碳材料。在N2流的保护下，将原材料和催化剂的均匀混合物直接放入经预热的罐中。对于固体废生物质，碳化通常在10min内结束，而对于液体废生物质则为1小时。然后将碳质中间物取出至N2填充罐用于快速冷却(15min)。对于固体废生物质，整个过程耗费小于30min，而对于液体废生物质则为75min。
本发明还可用于在连续操作中制备多孔碳材料。快催化碳化包括两项行动：***和撤出。在快催化碳化后，直接将碳质中间物取出且然后通过将原材料和催化剂的混合物的新批次直接***到罐中来形成快碳化材料的的新批次。
最后，本发明的目的是通过将废生物质(固体或液体)转变成有价值的材料来提供减少环境负担的解决方案。废生物质至功能性碳材料的转变保留了碳元素，避免它释放到自然环境中。
本发明涉及以下实施方案：
1. 用于制备用于氧还原反应的无金属催化剂的方法，包括以下步骤：
通过以下来提供均匀的混合物：(i)将固体废生物质和催化剂一起混合以形成均匀的粉末，或(ii)将液体废生物质和催化剂一起混合以形成均匀的浆料；
通过在惰性气氛中加热该均匀的混合物来进行快催化碳化，以获得多孔碳质中间物材料；
将碳质中间物材料与三聚氰胺共混以形成碳结构；
通过加热碳结构来进行富氮化合物改性；和
将氮掺杂入碳结构内。
2. 实施方案1的方法，其中所述催化剂是金属氯化物，包含氯化锌、氯化铁、氯化铝中的一种或它们的混合物。
3. 实施方案2的方法，其中所述催化剂是ZnCl2粉末。
4. 实施方案1的方法，其中所述混合作为球磨进行。
5. 实施方案1的方法，其中所述混合固体生物质的步骤包括以下步骤：
用水清洗固体废生物质以去除污物；
将固体生物质切成片；
在烘箱中将片干燥直到生物质达到恒定重量；和
用球磨机将经干燥的固体生物质与金属氯化物粉末均匀地混合。
6. 实施方案1的方法，其中所述混合液体生物质的步骤包括：用球磨机将不经任何预处理的液体废生物质与金属氯化物粉末直接且均匀地混合。
7. 实施方案1的方法，其中所述进行快催化碳化的步骤包括以下步骤：
将均匀的混合物放入其中有氮气的立式瓶中；
迅速地将瓶***已经预热至300℃和700℃之间的立式炉中，以形成分级多孔碳；
在第一时间段后，将瓶从立式炉拉出并将它***到水填充的容器中用于快速冷却；
在第二时间段后，用酸溶液和水冲洗碳以去除和回收金属催化剂；和
将碳干燥直到它具有恒定的重量。
8. 实施方案7的方法，其中所述立式瓶由石英和钛中的一种形成。
9. 实施方案7的方法，其中对于固体废生物质，将立式烘箱预热至400℃，而对于液体废生物质则预热至650℃。
10. 实施方案7的方法，其中对于固体废生物质，所述第一时间段在8和12分钟之间，优选10分钟，而对于液体废生物质则在30-90min之间，优选60min。
11. 实施方案7的方法，其中所述第二时间段在12和18分钟之间，优选15分钟。
12. 实施方案7的方法，其中在60℃和80℃之间、优选在70℃下将碳干燥。
13. 实施方案7的方法，其中所述酸溶液是HCl的溶液。
14. 实施方案1的方法，其中所述废生物质是生物来源的有机非化石材料，其为副产品或废弃产品。
15. 实施方案14的方法，其中所述生物来源的材料为果皮、叶子、废油、木中的一种或其混合物。
16. 实施方案1的方法，在惰性气氛中进行。
17. 实施方案16的方法，其中所述惰性气氛包含N2和Ar中的至少其一。
18. 实施方案1的方法，其中所述掺杂氮的步骤涉及使用富氮分子以将来自快催化碳化的碳改性。
19. 实施方案18的方法，其中所述富氮分子包含尿素、三聚氰胺、硫脲、双氰胺或它们的混合物。
20. 实施方案1的方法，其中在800-1100℃的温度范围内进行富氮化合物改性。
21. 用于电化学氧还原反应的催化剂，包含以下结构或由以下结构组成：具有至少3at%、13-90at%、23-80at%、33-70at%的氮掺杂的分级多孔碳结构，且该催化剂不包含金属。
22. 实施方案21的催化剂，其中所述碳具有＞80%的尺寸小于2nm的微孔。
23. 实施方案21的催化剂，其中所述碳被吡啶氮和吡咯氮50-100%掺杂。
本发明可涉及在用于电化学氧还原反应的催化剂中使用以上具有氮掺杂的分级多孔碳结构。
附图简述
当结合以下详细描述和附图来考虑时，本发明的前述以及其他的目的和优点将变得更明显，附图中相同的标记在各个视图中表示相同的元素，且其中：
图1是分级多孔碳和它的N掺杂产物的制造过程的示意图；
图2A显示在400℃下通过快催化碳化获得的碳中间物的SEM图像；图2B显示对于图2A的碳中间物，相对压力和吸附量之间的关系；图2C显示图2A的碳中间物的孔径分布，图2D为说明在三聚氰胺改性后的氮掺杂碳产物的SEM图像；图2E显示对于图2D的氮掺杂碳产物，相对压力和吸附量之间的关系；并且图2F显示图2D的氮掺杂碳产物的孔径分布；
图3以以下顺序显示碳产物的高分辨率XPS光谱：通过在400℃(图3A)、900℃(图3C)、1000℃(图3E)和1100℃(图3G)下快催化碳化制备的碳中间物的C1s光谱。还示出了通过在400℃(图3B)、900℃(图3D)、1000℃(图3F)和1100℃(图3H)下三聚氰胺改性的氮掺杂碳产物的N1s XPS光谱；
图4A显示通过在1000℃下三聚氰胺改性制备的氮掺杂碳产物和商业Pt/C在O2饱和的KOH溶液中在1600rpm旋转速率下的线性扫描伏安法(LSV)曲线，图4B显示各种样品在O2饱和的0.1M的KOH中在1600rpm的旋转速率下的LSV曲线，图4C显示通过在1000℃下三聚氰胺改性制备的氮掺杂碳产物在不同旋转速率下在O2饱和的0.1M的KOH溶液中在5mV s-1的扫描速率下的LSV曲线，且图4D是源自图4C的通过在1000℃下三聚氰胺改性制备的氮掺杂碳产物在不同电位下的K-L图；
图5A和5B显示对于通过商业Pt/C催化剂和在1000℃下三聚氰胺改性制备的氮掺杂碳产物，在无O2的KOH溶液、O2饱和的KOH溶液和O2饱和的KOH且加入MeOH中，在50mVs-1下ORR的CV曲线；图5C显示对于通过在1000℃下三聚氰胺改性制备的氮掺杂碳产物和没有使用ZnCl2作为催化剂制备的氮掺杂碳产物，在O2饱和的0.1M的KOH溶液中，在1600rpm下ORR的旋转环盘电极测量结果，其中盘电流(Id)显示在图的下半部分，且环电流(Ir)显示在图的上半部分；图5D显示基于图5C中相应的RRDE数据，在各个电位下，通过在1000℃下三聚氰胺改性制备的氮掺杂碳产物(实线)和没有使用ZnCl2催化剂制备的氮掺杂碳产物(虚线)的过氧化物的百分比(黑线)和电子转移数(n)(蓝线)；
图6显示通过在1000℃下三聚氰胺改性制备的氮掺杂碳产物(图6A)和商业Pt/C(图6B)在O2饱和的0.1M的KOH溶液中，在100mVs-1的扫描速率下的第1和第2000个CV曲线；
图7A显示CZn快TrPC-400-三聚氰胺-1000催化剂与常规Pt/C催化剂相比的LSV曲线，且图7B显示CZn快OPC-400-三聚氰胺-1000催化剂与常规Pt/C催化剂相比的CV曲线。CZn快TrPC中的Tr意为树叶，CZn快OPC中的O意为橙皮；
图8显示如下的各个样品与常规Pt/C相比的LSV曲线：BP-1100-NH3-1000、CZn快-400-三聚氰胺-1000、BP-HT180-NH3-800、BPC-800-1h；和
图9显示用根据本发明的活性炭制作的超级电容器中与市售可得的超级电容器相比的电容的比较；
图10A显示源自液体废生物质的多孔碳纳米结构的SEM图像，且图10B显示TEM图像。
发明详述
下文详细描述的本发明使用废生物质(固体或液体)以制备催化活性的碳材料，其对于氧还原反应有催化活性，这目前由贵金属(通常为铂(Pt))实现。本发明的主要目的是提供低成本的选择以替代非常昂贵的贵金属。本发明的另一个主要目的是减少由每日大量产生的废生物质导致的环境负担。
事实上，全球从农业中每年产生~1400亿公吨生物质且其中许多最终变成废料。该生物质的常见处理仅为敞开燃烧，其导致严重的空气污染。废生物质的常见特征是它包含相对高含量的碳(C)，通常大于35wt%。这接近原型生物质——葡萄糖的碳含量，其显示有望作为合适碳源。本发明将废生物质转变成具有优异氧还原反应(ORR)催化活性的功能性碳质材料。
作为用于在燃料电池中替代基于Pt的电催化剂的候选，无金属碳材料由于它们的高导电性、多孔结构和在碱性溶液中优异的耐久性而引起了许多研究人员的注意。然而，粗碳材料展现弱的电催化活性。为了增强普通碳材料的电催化活性，似乎破坏石墨材料的电中性以产生有利于O2吸附的带电荷位点会是有效的。将氮(或P、B)原子引入到石墨烯(或一些其他碳纳米材料)中sp2杂化的碳骨架被证明为在改进电催化性能上高度有效。N掺杂碳材料已被全世界研究人员非常广泛地研究。与基于Pt的催化剂相比，尽管一些N掺杂碳电催化剂具有可比的甚至更好的电催化活性，且具有更好的稳定性和燃料耐受性，但是这些材料通常基于碳纳米材料和含氮有机物，其非常昂贵并被它们的原材料所限制。此外，当前的N掺杂方法大都基于NH3，一种刺激性气体，其也可导致环境问题。当论及大规模应用时，使用NH3作为N2源的N掺杂方法因为气体储存和运输的难度而不合适。基于对高度活性的ORR催化剂的迫切需求，开发低成本且高效的方法以从便宜原材料甚至是废料中获得电催化剂具有重要意义。
本发明的一个关键步骤是将废生物质与ZnCl2催化剂均匀地混合。在将废生物质转化以获得电催化剂的过程期间，将废生物质在烘箱中完全干燥。烘箱的温度优选设置到大于100℃，其为水的沸点。应注意到，废生物质的直接碳化保留它的原始微观结构，其实际上具有低含量的孔隙率。虽然废生物质的处理是必需的，但是它由许多大分子组成且因此它通常不能溶解在常见溶剂(例如水)中，这使得废生物质的加工相对困难。根据本发明，通过球磨处理将废生物质(固体或液体)与ZnCl2均匀地混合。碾磨过程使得原材料和催化剂之间能够紧密接触。优选在与催化剂混合之前将废生物质球磨成微小的粉末颗粒，虽然在没有任何预处理的情况下将这两种物质直接混合也是可行的。
另一种处理废生物质的方法是将它作为粉末分散在ZnCl2溶液中。这使得原材料和催化剂之间能够非常好的接触。然而，因为在干燥过程中ZnCl2与水分子和废生物质的强烈地相互作用，所以干燥过程非常的长。事实上，完全的干燥几乎是不可能的。基本上，球磨处理是当前将原材料和催化剂高效且均匀地混合在一起的最优选择。此外，球磨是当前成熟的工业技术，其满足大规模生产的目的。这保证了扩大反应混合物制备的规模的可能。另一方面，其他金属氯化物(例如FeCl3、MgCl2、KCl和NaCl)也可引起多孔碳的形成且适合用于本发明。
本发明的另一个关键步骤是将均匀的混合物迅速地碳化。通过将混合物直接放入炉中来完成迅速加热，该炉具有惰性气氛且已经被预热至特定温度。高温使得反应混合物能够非常迅速地加热至设置点温度。通常来说，对于固体废生物质，温度控制在300-500℃的范围内，对于液体废生物质则为~700℃。太低的温度将不允许碳化的引发，而太高的温度可导致废生物质的部分燃烧，因为绝对惰性气氛是难以实现的。例如，当进行碳化时，将炉罐的盖升起并将容纳反应混合物的瓶直接放入其中。在这个步骤中，当盖上升时，炉周围的空气不可避免地进入罐中，从而稀释罐中的惰性气体并使得可能燃烧。
普遍地，固体废生物质的分解在250℃开始且当温度升高到大于400℃时，生物质的重量损失趋于稳定。对于固体废生物质的分解，这个普遍而相似的现象是因为废生物质的主要成分是相似的，即由C2、H2和O2元素组成。ZnCl2催化废生物质的碳化并且ZnCl2通常在~285℃熔化。熔化的ZnCl2液体可溶解废生物质和它的碳质中间物。废生物质的微观结构因此被破坏。初形成的碳(例如被石墨化的物类)不能溶解在熔化的ZnCl2中并将沉淀。在这个过程中，ZnCl2引起了多孔碳的形成。基于扫描电子显微镜，多孔碳的孔径在15nm至50nm的范围内。根据N2吸附-脱附等温线的孔径分布，该碳具有分级孔隙率且主要孔类型为微孔。这样的孔构造有益于快的质量传递。每批次的快速碳化持续10分钟。在那之后，将多孔材料迅速地取出并放入用N2填充的箱中用于快速冷却。冷却时间仅为15分钟。基本上，整个过程总共仅耗费25分钟。常规的现有技术碳化具有三个步骤：逐渐加热、等温加热和冷却。这三个步骤通常每批次需要大于5小时。此现有技术操作高度不方便且不能应用于实际生产。大有不同的是，用本发明的操作非常快。在将碳中间物从罐取出后，可将另一个瓶***用于下一批次的碳化。事实上，此过程是几乎连续的。这使得能够进行扩大规模水平的制备，而其不能用现有技术实现。还有，对于液体废生物质，多孔碳纳米结构可借助于ZnCl2容易地获得。基于TEM图像，碳纳米结构具有均匀的微孔。
ZnCl2在相对高的温度下非常容易蒸发。通常，当温度大于750℃时，它的蒸发将变得非常强烈。因此，大部分ZnCl2将从炉中逸出至环境而导致严重的环境污染。在本发明中，在远低于600℃的温度下的非常短的碳化时间避免固体废生物质的此缺点。注意，对于液体废生物质，反应***是密封的而没有ZnCl2蒸汽可逸出。
本发明的最后关键步骤是通过氮掺杂将多孔碳改性。可使用三聚氰胺作为氮源。在快催化碳化步骤中获得的碳中间物具有氧官能团(例如-COOH、-COH、-CO)。氨基在高温下是潜在的亲核体，且可与多孔碳反应以实现氮掺杂。三聚氰胺是高度热稳定的化合物。当温度大于345℃时，它将剧烈地升华，但是将在低温区迅速地沉淀。即使当温度大于800℃时，三聚氰胺也不碳化。因此，三聚氰胺仅充当氮掺杂剂且升华的三聚氰胺可在低温区容易地回收。另一方面，三聚氰胺可分解成活性含N物类以与化学惰性碳反应来实现N掺杂。
传统或现有技术的氮掺杂方法基于NH3的使用。在该过程中，NH3不仅在氮掺杂中、而且也在孔产生中起重要作用。然而，因为NH3对人类是高度刺激性的，所以它是潜在危险的，这因此会限制碳产物的大规模生产。另一方面，在NH3活化之前，要求相对长时间/能量消耗的预处理。例如，对每批次需要大于10小时的水热处理，且还需要若干天的冻干以避免产物的聚集。此外，废生物质的C转化效率相对低，其不满足资源回收。
制备氮掺杂多孔碳的详细过程如下描述且在图1中大致地示出。
用水清洗废生物质(例如大量香蕉皮)以除去污物。然后，将它切成片并在105℃下在烘箱内干燥直到它达到恒定重量。将经干燥的生物质与ZnCl2粉末用球磨技术均匀地混合。将均匀的粉末放入其中具有N2的立式石英瓶或立式钛合金瓶10中。将瓶迅速地***已经被预热至300℃和500℃之间(例如400℃)的立式炉12中(步骤a)。有趣的是注意到，深黄色(来自香蕉皮)混合物的体积在碳化后急剧膨胀。在至少约10分钟后，将瓶10拉出(步骤b)并***到具有水的容器14中用于快速冷却。冷却时间为~15min。整个碳化过程耗费少于30分钟。用HCl酸溶液和水冲洗碳以去除和回收ZnCl2(步骤c)。将碳在60℃至80℃之间、优选70℃下干燥，直到它具有恒定重量。这可耗费约6个小时。
将经干燥的碳与三聚氰胺混合(步骤d)。将均匀的混合物放入瓷舟中，将瓷舟放入卧式管式炉16中。将混合物加热到特定温度，例如800℃和1100℃之间。整个掺杂过程被N2气氛保护。在那之后，使温度在环境条件下自然下降。
如在图1的底部中示出的，根据本发明的快催化碳化导致体积膨胀至分级多孔碳N掺杂产物。图2具有通过在400℃下快催化碳化获得的碳中间物的SEM图像(图2A)以及在三聚氰胺改性后的氮掺杂碳产物的SEM图像(图2D)。两个图像的比例尺都是500nm。这说明了膨胀。图2B和2E分别地显示碳中间物和氮掺杂碳产物的N2吸附-脱附等温线。另外，图2C和2F显示分别的材料的粒径分布。
图3以以下顺序显示碳产物的高分辨率XPS光谱：通过在400℃(图3A)、900℃(图3C)、1000℃(图3E)和1100℃(图3G)下快催化碳化制备的碳中间物。还示出的是在400℃(图3B)、900℃(图3D)、1000℃(图3F)和1100℃(图3H)下用三聚氰胺改性的氮掺杂碳产物的XPS光谱。图中的各种线代表特定的C或N物类，即C1N1、C2N2、C3N3、C4N4和N5，其中C1为sp2杂化的石墨化碳，C2是sp3 C-C碳，C3是C-O或C-N，C4是C=O；N1是吡啶-N，N2是胺或亚胺，N3是吡咯N，N4是季N，且N5是吡啶-N-氧化物。图3的图显示最终碳产物的主要成分包含吡啶N和吡咯N，其是用于催化的活性物类。
运行各种测试以确认本发明的主旨。
实施例1
在一个测试中使用香蕉皮作为废生物质，因为它是典型的废生物质材料。将香蕉皮用水清洗以去除污物。然后将它切成片并在105℃下在烘箱中干燥直到它达到恒定重量。通过球磨技术将经干燥的皮与ZnCl2粉末均匀地混合，且皮：ZnCl2的重量比率设定为1：5。碾磨时间和碾磨速率分别控制在30min和500rpm。将均匀的粉末放入其中具有N2的立式石英瓶10中。见图1。将瓶迅速地***到立式炉12中，该立式炉中的温度已经被升高到特定的值，例如400℃。在8和12分钟之间、优选10分钟的时间段后，将瓶拉出并***水中用于快速冷却。冷却时间为12和18分钟之间、优选~15分钟。用HCl-水溶液冲洗碳以去除和回收ZnCl2。在70℃下在烘箱中将碳干燥直到它具有恒定重量。
用1：10(碳：三聚氰胺)的重量比率将经干燥的碳与三聚氰胺混合。将均匀的混合物放置入瓷舟中，将瓷舟放入卧式管式炉16中。用5℃min-1的缓变速率和2小时的等温时间将混合物加热至特定温度。整个掺杂过程被N2气氛保护。在那之后，使温度在环境条件下自然地降低。
对于不同的应用，三聚氰胺可被其他化学品替代或部分地替代，例如用1：2(碳：KOH)的重量比率的KOH、尿素、硫脲、双氰胺和它们的混合物等。取决于所使用的活化化学品，在此步骤中获得的产物可作为电极材料在超级电容器和氧还原反应中应用。
在本发明的产物上进行线性扫描伏安法(LSV)测试，并且使用商业Pt/C作为参照材料(图4)。LSV为伏安法，其中在按时地线性扫描在工作电极和参比电极之间的电位或电压的同时，测量工作电极上的电流。在物类开始被氧化或被还原的电位下，物类的氧化或还原在电流信号中被记录为峰或谷。
如在图4A中示出的，对于ORR，CZn快-400-三聚氰胺-1000表现与Pt/C相似的起始电位和还原电流，显示出可比的电催化活性。这可通过相对好的导电性、分级孔隙率和高N掺杂水平的协同作用来解释。在***性实验中考虑了其他条件，包括是否使用ZnCl2以及快催化碳化和三聚氰胺改性的温度。这些测试显示CZn快-400-三聚氰胺-1000(图4B中红线)的最优性能。在另一方面，通过将CZn快-400-三聚氰胺-1000与CZn快-400-1000比较，验证了N掺杂在催化活性上的的重要作用(图4B)。应当注意，除了没有使用三聚氰胺将N引入到多孔碳内以外，用和CZn快-400-三聚氰胺-1000(红线)一样的条件制备CZn快-400-1000(绿线)。CZn快-400-三聚氰胺-1000的起始电位是82mV，高于CZn快-400-1000的起始电位。在图4C中的LSV曲线显示，当提高旋转速率时，电流密度明显增长，这可归因于更短的扩散路线。基于Koutecky-Levich(K-L)方程从图4C导出图4D，该方程如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(4)
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(5)
其中J k 代表动态电流密度，J L 为极限扩散电流密度，ω代表RDE的旋转速率(rpm)，F为法拉第常数，其已知为96485 Cmol-1，D 0 为扩散系数且O2体积浓度表示为C 0 ，υ为电解质的动力粘度，B可从拟合线的斜率获得。
在K-L方程的基础上，可从B计算n(电子转移数)。基于K-L图的分析，氧还原过程主要由四电子途径(O2+2H2O+4e-＝4OH-)指引，其与上文分析一致。
应该注意，贵金属催化剂对甲醇的差耐受性是燃料电池应用的最大挑战之一。通过测量在添加有3M甲醇的O2饱和的KOH中操作的CV曲线来评估本发明的催化剂对甲醇氧化的抵抗能力。如在图5A中示出，在0.12V和0.16V发现一对峰(谷)并可归属于Pt/C催化剂的甲醇氧化反应。而在图5B中，CZn快-400-三聚氰胺-100在甲醇条件和在通常条件下，几乎没有观察到任何变化，这表明与商业Pt/C催化剂相比，制备好的样品具有更好的甲醇耐受能力。此外，在N2和O2饱和的KOH溶液中测试的CV曲线表明在电位范围内O2还原峰的存在。
为了进一步理解通过CZn快-400-三聚氰胺-100的氧催化反应的电子转移路线，进行旋转环盘电极(RRDE)测量并随后分析在氧还原过程中的HO2 -的产生。测量环电流和盘电流以获得在反应中的HO2 -产率(图5C)。
在0.1M的KOH中的CZn快-400-三聚氰胺-1000和C快-400-三聚氰胺-1000在-0.55V至-0.2V的电位范围内所记录的HO2 -的百分比分别低于20％和50％，显示对应的~3.7和~3.3的电子转移数(图5D)。CZn快-400-三聚氰胺-1000的K-L图的计算结果与RRDE结果良好吻合，其确认了CZn快-400-三聚氰胺-1000的氧还原过程期间的接近四电子转移路线。
如图6A所示，在第1循环中的CZn快-400-三聚氰胺-1000的CV曲线与第2000循环完美吻合，表明它在碱性溶液中的优异耐久性。Pt/C在0.1M的KOH中的稳定性也被评估以确认CZn快-400-三聚氰胺-1000在用于长期操作的燃料电池中的潜在应用的优越性。在图6B中，Pt/C的第1循环和第2000循环的CV曲线相互较不一致，表明与CZn快-400-三聚氰胺-1000相比，Pt/C相对弱的耐久性。
实施例2
本发明的测试还使用除香蕉皮以外的典型固体废生物质来进行。它们包括橙皮和叶子。制备过程类似于在实施例1(其使用香蕉皮)中所说明的。这里用橙皮和叶子生物质验证了本发明的普遍性。如图7所说明的，相应的碳材料展现良好的催化活性，其与商业Pt/C催化剂的催化活性非常接近。应该注意，这些碳材料的制备条件与CZn快-400-三聚氰胺-1000的完全相同。尽管对于这两种原材料的最优碳化条件由于它们不同的组成和微观结构而极有可能相互不同，本性能分析仍然有力地表明从常见固体废生物质普遍地制造优异的碳材料的本发明方法的高度有效性。
本发明具有对不同类型的固体废生物质(包括果皮、叶子和木)的广泛应用。
实施例3
除固体废生物质以外，此方法还可用于将液体废生物质转变成多孔功能性碳材料。典型的程序包括：通过用300rpm的速度均匀地球磨10min，将1mL的地沟油与16g的ZnCl2混合；将该混合物放入Al2O3坩埚中；将坩埚放入具有N2保护的Ti合金罐中；将罐密封并将罐直接放入已经预热至650℃的温度的炉中1小时。在那之后直接将罐从炉中拉出并将它***水中用于快速冷却。碳质产物的多孔形态可在图10中找到。使用如在实施例1中的相同的程序用三聚氰胺将此碳质产物改性而获得N掺杂的多孔碳纳米结构。
实施例4
实施例4为对照的实施例，其应用本发明的方法以从废生物质制备氮掺杂的多孔碳。NH3用作氮源和孔产生剂。程序与在实施例1和2中的那些完全相同。如图8说明的，与CZn快-400-三聚氰胺-1000(红色曲线)相比，所有这些样品(即BP-1100-NH3-1000、BP-HT180-NH3-800和BPC-800-1h以及常规的Pt/C)均显示略差的ORR催化性能。此充分地表明了在制造高性能无金属ORR催化剂上当前方法的优越性。
基于与先前报道的其他经典方法(下表1)的C转化效率的比较来研究本发明的资源可回收性。取富N分子活化为例。如表1中示出，本发明的C转化效率高达41.9%。然而，在快碳化中没有使用催化剂的情况下，C转化效率迅速降至17.2%。还测量了先前方法的C转化效率。该值小于31％。这些结果有力地验证本发明的优异的资源可回收性。在此，考虑到制造效率和C转化效率，对于大规模生产，本发明具有极大能力。
表1
通过本发明方法和报道的现有技术方法形成的碳产物的产率、C含量和C转化效率的比较
方法 <i>M</i><sub><i>最终</i></sub><i>/M</i><sub><i>原料</i></sub> C含量(wt.%) C转化效率(%)
<sup>a</sup>逐渐加热&amp;NH<sub>3</sub>活化 0.033 55.4 4.2
<sup>b</sup>水热&amp;NH<sub>3</sub>活化 0.127 61.6 17.9
<sup>c</sup>直接碳化 0.184 73.1 30.8
<sup>d</sup>当前方法不用催化剂 0.091 82.4 17.2
当前方法 0.204 89.7 41.9
a、b、c样品的制备过程与以下文章中的完全相同：(a) F. Pan, Z. Cao, Q. Zhao,H. Liang 和J. Zhang, J. Power Sources, 2014, 272, 8-15，(b) P. Chen, L. -K.Wang, G. Wang, M. -R. Gao, J. Ge, W. -J. Yuan, Y. -H. Shen, A. -J. Xie 和 S.-H. Yu, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 4095-4103，和 (c) S. Gao, K. Geng, H.Liu, X. Wei, M. Zhang, P. Wang 和 J. Wang, Energy Environ. Sci., 2015, 8,221-229。注意d：除了在快碳化步骤中不加入ZnCl2以外，使用与当前方法相同的条件和程序。
根据本发明通过三聚氰胺活化制备的活性炭可用于氧还原反应(ORR)，其在燃料电池中是重要的。用于ORR的常见材料为贵金属——Pt，其非常昂贵。如图4中可见，本发明的材料优于Pt。
超级电容器在电动车中具有重要应用。根据本发明通过KOH活化制备的活性炭可用于超级电容器。性能好于商业的那些，如在图9中所示。
本发明使用金属催化剂(例如ZnCl2)以增进在废生物质的碳化步骤中获得的碳转化效率和碳的孔隙率。该工艺避免使用高剂量的活化化学品并增进碳产物的品质。然而，不同于传统金属催化剂，当前催化剂在远低于催化剂沸点的温度下用于快热解技术。因此，制造设备的腐蚀低且制造效率非常高。此外，与传统工艺相比，该工艺可以连续进行。
虽然本发明通过参考其优选实施方案而被具体示出和描述，但本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行各种改变。

Claims (16)

1.用于制备用于氧还原反应的无金属催化剂的方法，包括以下步骤：
通过以下来提供均匀的混合物：(i)将固体废生物质和金属氯化物一起混合以形成均匀的粉末，或(ii)将液体废生物质和金属氯化物一起混合以形成均匀的浆料；
通过在惰性气氛中加热该均匀的混合物来进行快催化碳化，以获得多孔碳质中间物材料；
将该碳质中间物材料与三聚氰胺共混以形成碳结构；
通过加热碳结构来进行富氮化合物改性；
将氮掺杂入碳结构内，得到无金属催化剂；
其中所述快催化碳化的步骤包括以下步骤：
将所述均匀的混合物放入其中有氮气的立式瓶中；
迅速的将该瓶***已经预热至300℃-700℃之间的立式炉中，以形成分级多孔碳；
在第一时间段后，将瓶从立式炉中拉出并将它***到水填充的容器中用于快速冷却；
在第二时间段后，用酸溶液和水冲洗分级多孔碳以去除和回收金属氯化物；和
将冲洗后的分级多孔碳干燥直到它具有恒定重量。
2.权利要求1所述的方法，其中所述金属氯化物包括氯化锌、氯化铁、氯化铝中的一种或它们的混合物；
其中通过球磨混合所述固体废生物质和金属氯化物；
其中混合固体废生物质的步骤包括以下步骤：
用水清洗固体废生物质以去除污物；
将清洗后的固体废生物质切成片；
将片在烘箱中干燥直到生物质达到恒定重量；和
用球磨机将经干燥的固体废生物质与金属氯化物粉末均匀地混合；和/或
其中混合液体废生物质的步骤包括：用球磨机将不经任何预处理的液体废生物质与金属氯化物粉末直接且均匀地混合。
3.权利要求2所述的方法，其中所述金属氯化物是ZnCl2粉末。
4.权利要求3所述的方法，其中所述立式瓶由石英和钛中的一种形成；
其中对于固体废生物质，将所述立式炉预热至400℃，而对于液体废生物质则预热至650℃；
其中对于固体废生物质，所述第一时间段在8-12分钟之间，而对于液体废生物质则在30-90min之间；
其中所述第二时间段在12-18分钟之间；
其中在60℃-80℃之间将所述冲洗后的分级多孔碳干燥；和/或
其中所述酸溶液为HCl的溶液。
5.权利要求4所述的方法，其中对于固体废生物质，所述第一时间段为10分钟。
6.权利要求4所述的方法，其中对于液体废生物质，所述第一时间段为60分钟。
7.权利要求4所述的方法，其中第二时间段为15分钟。
8.权利要求4所述的方法，其中在70℃下将所述冲洗后的分级多孔碳干燥。
9.权利要求1所述的方法，其中所述废生物质为生物来源的有机非化石材料；
其中该生物来源的材料为果皮、叶子、废油、木中的一种或其混合物；
其中该方法在惰性气氛中进行；
其中惰性气氛包含N2和Ar中的至少其一。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法制备的用于电化学氧还原反应的催化剂，包含以下结构：具有至少3at%的被吡啶氮和吡咯氮掺杂的、微孔占主要地位的分级多孔碳结构，且该催化剂不包含金属。
11.权利要求10所述的催化剂，其中所述分级多孔碳结构具有50-100％的尺寸小于2nm的微孔。
12.权利要求11所述的催化剂，其中所述分级多孔碳结构具有60-90％的尺寸小于2nm的微孔。
13.权利要求12所述的催化剂，其中所述分级多孔碳结构具有70-80％的尺寸小于2nm的微孔。
14.权利要求10所述的催化剂，其中所述分级多孔碳结构被吡啶氮和吡咯氮50-100％掺杂。
15.权利要求14所述的催化剂，其中所述分级多孔碳结构被吡啶氮和吡咯氮60-90％掺杂。
16.权利要求15所述的催化剂，其中所述分级多孔碳结构被吡啶氮和吡咯氮70-80％掺杂。
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