CN115015328B - 一种基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO3敏感材料的正戊醇气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇气体传感器及其制备方法，属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域。本发明中，PtAu合金纳米晶用油胺合成，花状WO₃采用简单的水热法制备，并通过浸渍法将PtAu合金纳米晶负载到花状WO₃表面制备出PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料。所述传感器由外表面带有金电极的Al₂O₃陶瓷管、涂覆的敏感材料及Cr‑Ni合金加热丝组成。本发明中的正戊醇传感器具有十分优异的气敏性能，测试结果表明，传感器对20ppm正戊醇气体响应可达161.7，响应速度仅为1s。此外，传感器对正戊醇还具有良好的选择性。此传感器有望实现对正戊醇气体的快速检测。

Description

一种基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO3敏感材料的正戊醇气 体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇气体传感器及其制备方法。

背景技术

在过去的几十年里，挥发性有机化合物(VOCs)排放造成的环境污染和健康损害引起了广泛关注。正戊醇，一种无色有异味易燃液体，是最具有代表性的易挥发性有机化合物之一，其具有广泛的使用场景，包括用于香水生产、医药和生物燃料。当正戊醇蒸气挥发到周围环境中时，不仅会严重污染空气，还会对人体健康造成危害，例如当正戊醇浓度超过15.6ppm时会刺激人的皮肤和眼睛、损害呼吸***并引起头痛和恶心。为了保护人类健康和监测空气污染，准确及时地检测环境中的正戊醇显得尤为重要。检测正戊醇的常用方法主要包括气相色谱-质谱法和荧光光谱法。虽然它们检测限低、准确度高，但检测仪器体积大、能耗高、检测周期长，从而限制了它们在空气质量监测和环境保护中的应用。与它们相比，基于半导体金属氧化物(MOS)的气体传感器因具有低成本、小尺寸、环保、易于制造和实时在线监测等优点而受到了广泛的研究和关注。

在所有的MOS材料中，花状WO₃是一种典型的n型半导体，由于其低成本、良好的稳定性、高电子迁移率和良好的气体敏感性，是一种优秀的检测正戊醇的候选材料。由于正戊醇的碳链很长，相对分子量很大，基于纯MOS的正戊醇气体传感器通常存在响应不理想、恢复速度慢等问题。多项研究表明，贵金属表面修饰是提高传感性能的有效方法。贵金属Pt由于其优秀的催化性能而被广泛应用于气敏领域，有研究表明Pt能提升响应，加快响应速度和降低工作温度。Au作为另一种常用的贵金属元素也被报道用于提升对VOCs的气敏性能。因此，由Pt和Au形成的双金属合金纳米晶有希望能够提高对正戊醇的响应，改善响应速度以及传感器的恢复特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇气体传感器及其制备方法。

利用PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃作为敏感材料，PtAu合金纳米晶对氧气分子离解后溢出到WO₃表面可以极大地增加表面吸附氧含量，这对发生在敏感材料表面的氧化还原反应起到促进作用。此外，由于Pt(5.65eV)和Au(5.1eV)的功函数大于WO₃(4.56eV)，所以WO₃的电子将流失到PtAu合金纳米粒子上，这个过程不仅使WO₃耗尽层扩大还使PtAu纳米粒子表面电子密度增加从而加强对氧气的捕获能力，有利于提高检测正戊醇气体时的气敏响应。本发明所采用的是市售的管式结构传感器，其制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇气体传感器,由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的Au电极的Al₂O₃陶瓷管、涂覆在Au电极和陶瓷管外表面的敏感材料、位于Al₂O₃陶瓷管内部为敏感材料提供温度的Cr-Ni合金加热丝组成；其特征在于：敏感材料为PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料，其由如下步骤制备得到：

(1)将1.035mL、0.05g/mL的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液和0.783mL、0.05g/mL的AuCl₃·3H₂O水溶液均匀混合并超声均匀，用移液枪加入9～10mL油胺和1～2mL油酸在50～60℃搅拌0.5～2.0h，然后以每分钟1.5～3.0℃/min的速率升温到140～150℃，在氮气保护下还原0.5～2.0h；冷却至室温后，将所得产物用正己烷和乙醇的混合溶液离心洗涤2～4次，再将得到PtAu合金纳米晶分散到正己烷中得到PtAu合金纳米晶胶体，其中PtAu合金纳米晶的浓度为6.61mg/mL；PtAu合金纳米晶的浓度计算方法为：将分散到正己烷中的PtAu合金纳米晶取0.3～0.5mL滴到干净清洁的玻璃片上，然后烘干，再通过测量玻璃片前后的质量差得到PtAu合金纳米晶的质量，PtAu合金纳米晶的质量除以滴涂到玻璃片上的溶液体积即得到PtAu合金纳米晶的浓度；

(2)将0.334g P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，购买于中国国药集团)溶解在50～60mL无水乙醇和0.5～1mL水的混合溶液中，剧烈(800～1200转/分钟)搅拌30～50分钟，再在连续搅拌下向该混合溶液中加入1.332g WCl₆直到形成澄清的黄色透明溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140～160℃下保持3～5小时；反应完毕冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀4～6次；最后将沉淀物在50～70℃下干燥过夜，再在350～450℃空气中退火1.5～3.0小时，得到花状WO₃粉末；

(3)将100mg花状WO₃粉末加入到15～30mL正己烷中超声分散20～40分钟，得到WO₃分散液；再将0.015～0.106mL的PtAu合金纳米晶胶体加入到WO₃分散液中，超声20～40分钟；最后，在60～80℃干燥3～4小时蒸发正己烷，从而得到本发明所述的PtAu合金纳米晶修饰的WO₃敏感材材料(PtAu-WO₃)。

本发明所述的一种基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将50～100mg PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料与0.05～0.1mL无水乙醇混合，超声10～20分钟使其分散均匀得到浆料；然后用毛刷蘸取该浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立的Au电极的Al₂O₃陶瓷管的外表面，使敏感材料完全覆盖住金电极，敏感材料层的厚度为30～40μm；

(2)将步骤(1)得到的Al₂O₃陶瓷管在180～220℃下煅烧1.5～3.0h，以固定其上的敏感材料层；然后将电阻值为30～40Ω的Cr-Ni合金加热丝穿过Al₂O₃陶瓷管内部，最后将陶瓷管按旁热式气敏元件焊接到六角基座上，从而得到基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇传感器。

Al₂O₃陶瓷管的长度为4.0～4.5mm，外径为1.0～1.5mm，内径为0.7～1.0mm。Au电极的宽度为0.3～0.6mm，两条Au电极之间的间距为2.0～2.5mm。

本发明制备的基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇气体传感器具有以下优点：

1、用油胺共还原法合成了PtAu合金纳米晶，用溶剂热法合成WO₃主体材料，最后用浸渍法将PtAu合金纳米晶负载到WO₃表面从而获得敏感材料，合成方法经济简单；

2、PtAu合金纳米晶的化学敏化作用极大地提高了WO₃表面的吸附氧含量，由于功函数差异，WO₃的电子的流失进一步扩大了WO₃表面的耗尽层厚度，从而大大提高了其对正戊醇气体的响应；

3、PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料在200℃对20ppm正戊醇显示出高响应和超快的响应速度；

4.采用市售陶瓷管式传感器结构，体积小，工艺简单，能够实现大批量生产。

附图说明

图1：本发明所述的基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料(PtAu-WO₃)的正戊醇气体传感器的结构示意图；

图2：(a)PtAu合金纳米晶的TEM图，(b)PtAu合金纳米晶的XRD图；

图3：(a)纯WO₃的SEM图，(b)PtAu-WO₃的SEM图；

图4：花状WO₃以及PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃(PtAu-WO₃)的XRD图；

图5：(a)纯WO₃在200℃对20ppm正戊醇的动态响应曲线，(b)PtAu-WO₃在200℃对20ppm正戊醇的动态响应曲线；

图6：纯WO₃在200℃和PtAu-WO₃在200℃对1～20ppm的正戊醇响应曲线；

图7：纯WO₃和PtAu-WO₃在200℃对不同干扰气体的选择性对比图。

如图1所示，基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇气体传感器的结构包括六角基座、陶瓷管、敏感材料、Au电极和Cr-Ni加热丝；两个金电极以及Cr-Ni加热丝通过Pt丝导线焊接在六角底座上，敏感材料涂覆在陶瓷管和金电极的外表面，Cr-Ni加热丝穿过陶瓷管内部。

如图2a所示，可以看出纳米晶为伪球形，尺寸为5nm左右；图2b可以看出纳米晶为铂相，相比于Pt的XRD，PtAu合金的2θ向低角度偏移，这表明Au掺入了Pt的晶格使晶格参数增大。

如图3所示，从图3a可以看出花状WO₃的大小为微米级，由许多纳米片组装而成。图3b可以看出，负载PtAu合金纳米晶对WO₃没有影响，负载前后形貌不变。

如图4所示，纯WO₃和PtAu修饰的WO₃的XRD峰位、峰强几乎没有变化，表明引入PtAu合金纳米晶后，WO₃晶格参数没有发生变化。

如图5所示，从对比例(a)和实施例(b)中可以看出，当传感器暴露于正戊醇气体中时电阻均减小，而PtAu合金修饰的WO₃降低的更显著且响应速度显著提高，缩短至1s。当传感器置于空气氛围中时，电阻值均能回到初始状态。纯WO₃和PtAu修饰的WO₃工作温度均为200℃，工作温度不变。

如图6所示，对比例和实施例对1～20ppm正戊醇的响应度均随着浓度上升而增加，PtAu修饰的WO₃的响应度在各个浓度下均大于纯WO₃，对20ppm正戊醇气体响应可达161.7，且响应具有良好的线性关系。

如图7可知PtAu修饰的WO₃对20ppm的正戊醇显示出了良好的选择性。

注：传感器的响应度被定义为两金电极间在空气中的电阻值(R_a)与在正戊醇中电阻值(R_g)之比，即为S＝R_a/R_g。在测试过程中，使用静态测试***进行测试。将器件置于1L的气室内，向内注射一定量的正戊醇气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的响应度数值。

具体实施方式

对比例1：

以花状WO₃敏感材料制作正戊醇气体传感器，其具体的制作过程如下：

1.将0.334g P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解在54.8mL无水乙醇和0.5mL水的混合溶液中，剧烈搅拌40分钟，然后在连续搅拌下向溶液中加入1.332g WCl₆直到形成澄清的黄色透明溶液。

2.将澄清的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在150℃下保持4小时。反应完毕冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次。最后，将沉淀物在烘箱中在60℃下干燥过夜，再在400℃空气中退火2小时，得到花状WO₃敏感材料粉末。

3.将50mg的花状WO₃敏感材料粉末与0.1mL的无水乙醇混合并超声均匀，然后用毛刷蘸取浆料均匀地涂覆在带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管的表面，使敏感材料完全覆盖住金电极，敏感材料的厚度为35μm。

4.将Al₂O₃陶瓷管在200℃下煅烧2h，以固定其上的传感层；然后将电阻值为35Ω的Cr-Ni合金加热丝穿过Al₂O₃陶瓷管内部，最后将陶瓷管按旁热式气敏元件焊接到一个六角基座上，从而得到了基于花状WO₃敏感材料的正戊醇传感器。

5.在200℃测试传感器对正戊醇的灵敏度。

实施例1：

基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇气体传感器气体传感器，其具体的制作过程如下：

1.将1.035mL、0.05g/mL的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液和0.783mL、0.05g/mL的AuCl₃·3H₂O水溶液均匀混合并超声均匀。接着，将均匀混合的溶液转移至三颈烧瓶，再用移液枪加入9.5mL油胺和1.5mL油酸然后在60℃搅拌1h，然后以每分钟2℃/min升温到150℃，最后在氮气的保护气下还原1h。冷却之后，收集所得的产物，用正己烷和无水乙醇的混合溶液离心洗涤3次，再将得到的PtAu合金纳米晶分散到正己烷中得到PtAu合金纳米晶胶体。PtAu合金纳米晶的浓度计算方法为：将分散到正己烷中的PtAu合金纳米晶取0.3mL滴到干净清洁的玻璃片上，然后烘干，再通过测量玻璃片前后的质量差得到PtAu合金纳米晶的质量，PtAu合金纳米晶的质量除以滴涂到玻璃片上的溶液体积即得到PtAu合金纳米晶的浓度6.61mg/mL。

2.将0.334g P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解在54.8mL无水乙醇和0.5mL水的混合溶液中，剧烈搅拌40分钟，然后在连续搅拌下向溶液中加入1.332g WCl₆直到形成澄清的黄色透明溶液。之后，将澄清的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在150℃下保持4小时。反应完毕冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次。最后，将沉淀物在烘箱中在60℃下干燥过夜，再在400℃空气中退火2小时，得到花状WO₃敏感材料粉末。

3.将100mg花状WO₃敏感材料粉末加入到20mL正己烷中超声30分钟，再将0.0756mL的PtAu合金纳米晶胶体加入到分散的花状WO₃中，超声30分钟。最后，通过离心收集并在60℃干8小时，最终得到PtAu修饰的WO₃敏感材材料。

4.将50mg的PtAu合金纳米晶修饰的WO₃微米花敏感材料与0.1mL的无水乙醇混合，并超声10分钟使其分散均匀得到浆料，然后用毛刷蘸取该浆料均匀地涂覆在带有两条平行且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管的表面，使敏感材料完全覆盖住金电极；敏感材料的厚度为35μm。

5.将Al₂O₃陶瓷管在200℃下煅烧2h，以固定其上的传感层；然后将电阻值为35Ω的Cr-Ni合金加热丝穿过Al₂O₃陶瓷管内部，最后将陶瓷管按旁热式气敏元件焊接到一个六角基座上，从而得到了基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇传感器。

6.在200℃下，测试PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的传感器对正戊醇的气敏响应。

Claims (3)

1.一种基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇传感器,由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的Au电极的Al₂O₃陶瓷管、涂覆在Au电极和陶瓷管外表面的敏感材料、位于Al₂O₃陶瓷管内部为敏感材料提供温度的Cr-Ni合金加热丝组成；其特征在于：敏感材料为PtAu合金纳米晶修饰的WO₃微米花敏感材料，且其是由如下步骤制备得到，

(1)将1.035mL、0.05g/mL的H₂PtCl₆·6H₂O水溶液和0.783mL、0.05g/mL的AuCl₃·3H₂O水溶液均匀混合并超声均匀，用移液枪加入9～10mL油胺和1～2mL油酸在50～60℃搅拌0.5～2.0h，然后以每分钟1.5～3.0℃/min的速率升温到140～150℃，在氮气保护下还原0.5～2.0h；冷却至室温后，将所得产物用正己烷和乙醇的混合溶液离心洗涤2～4次，再将得到PtAu合金纳米晶分散到正己烷中得到PtAu合金纳米晶胶体，其中PtAu合金纳米晶的浓度为6.61mg/mL；

(2)将0.334g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶解在50～60mL无水乙醇和0.5～1mL水的混合溶液中，剧烈搅拌30～50分钟，再在连续搅拌下向该混合溶液中加入1.332g WCl₆直到形成澄清的黄色透明溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140～160℃下保持3～5小时；反应完毕冷却至室温后，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀4～6次；最后将沉淀物在50～70℃下干燥过夜，再在350～450℃空气中退火1.5～3.0小时，得到花状WO₃粉末；

(3)将100mg花状WO₃粉末加入到15～30mL正己烷中超声分散20～40分钟，得到WO₃分散液；再将0.015～0.106mL的PtAu合金纳米晶胶体加入到WO₃分散液中，超声20～40分钟；最后，在60～80℃干燥3～4小时蒸发正己烷，从而得到PtAu合金纳米晶修饰的WO₃敏感材材料。

2.如权利要求1所述的一种基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇传感器，其特征在于：Al₂O₃陶瓷管的长度为4.0～4.5mm，外径为1.0～1.5mm，内径为0.7～1.0mm；

Au电极的宽度为0.3～0.6mm，两条Au电极之间的间距为2.0～2.5mm。

3.权利要求1或2所述的一种基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇传气体感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将50～100mg PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料与0.05～0.1mL无水乙醇混合，超声10～20分钟使其分散均匀得到浆料；然后用毛刷蘸取该浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立的Au电极的Al₂O₃陶瓷管的外表面，使敏感材料完全覆盖住金电极，敏感材料层的厚度为30～40μm；

(2)将步骤(1)得到的Al₂O₃陶瓷管在180～220℃下煅烧1.5～3.0h，以固定其上的敏感材料层；然后将电阻值为30～40Ω的Cr-Ni合金加热丝穿过Al₂O₃陶瓷管内部，最后将陶瓷管按旁热式气敏元件焊接到六角基座上，从而得到基于PtAu合金纳米晶修饰的花状WO₃敏感材料的正戊醇传感器。

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