CN105572170A

CN105572170A - 具有环境温、湿度自补偿能力的SnO2基热线型半导体气体传感器

Info

Publication number: CN105572170A
Application number: CN201510905817.8A
Authority: CN
Inventors: 詹自力; 陈翔宇; 彭溦; 陈克城; 郭雪原; 李亚丰
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: CN105572170B

Abstract

本发明属于气体传感器技术领域，具体公开一种具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器。该气体传感器包括敏感元件和补偿元件，其特别之处在于：敏感元件的敏感材料为添加贵金属和掺杂Sb或F的SnO₂，所述贵金属为Pd、Pt中的至少一种；补偿元件的补偿材料为掺杂X的SnO₂，所述X为Mg、Ca、Si、Ba、Ni、Zn、Cu、Al、Ti中的至少一种。本发明通过敏感材料设计实现传感器对目标气体的高响应，通过补偿材料设计实现传感器对环境温、湿度干扰的自动补偿，从而使传感器不仅具有高的灵敏度，而且具有优良的抗温、湿度干扰的能力。

Description

具有环境温、湿度自补偿能力的SnO2基热线型半导体气体传感器

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器。

背景技术

以SnO₂为敏感材料的传统半导体金属氧化物气体传感器具有结构简单、成本低廉、灵敏度高等优点，SnO₂基气体传感器在可燃气体、毒性气体的检漏报警，环境气体的监控等领域得到了广泛的应用。

半导体金属氧化物气体传感器应用于大气环境中，环境中温、湿度对传感器性能的影响是该类传感器的主要问题（Wang,C.;Yin,L.;Zhang,L.;Xiang,D.;Gao,R.Sensors-Basel2010,10,2088.(14)；Korotcenkov,G.;Cho,B.K.SensorActuatB-Chem2011,156,527）。环境温、湿度引起的传感器信号的漂移严重影响了传感器输出信号的重复性和准确度，也造成目前该类传感器主要应用于***性气体和毒性气体检测和监控等民用领域，而对传感器精度要求更高的工业领域需要使用电化学气体传感器和催化燃烧型气体传感器。电化学气体传感器结构复杂、价格高，同时电解质溶液在大气环境中容易吸湿和脱湿，因此其应用湿度范围为15%-90%RH。催化燃烧型气体传感器利用负载贵金属的Al₂O₃作为催化剂，催化可燃性气体燃烧，燃烧放热引起铂丝线圈电阻变化达到检测可燃气体的目的。因此催化燃烧型气体传感器选择性差，应用范围有限。解决了半导体金属氧化物气体传感器受环境温、湿度影响大的问题，其可靠性将会大为提高，就能够充分发挥该类传感器价格低廉、应用范围宽、选择性较好等优点，有望部分替代电化学传感器和催化燃烧型气体传感器被大规模应用于工业领域。

目前工业上采用温、湿度补偿的方法降低温、湿度影响。这种方法需要温、湿度与传感器性能间关系的数据库（李志刚，金鑫，王婷等，补偿式气体传感器及其环境温、湿度补偿方法，CN102680518A），数据库建立工作量大、成本高。而且传感器性能离散性很大，测量的结果无法被广泛使用。科学研究上目前报道了三种方法。最早采用的是利用贵金属的表面修饰（Wurzinger,O.;Reinhardt,G.SensorActuatB-Chem2004,103,104.）或掺杂（Kim,H.R.;Haensch,A.;Kim,I.D.;Barsan,N.;Weimar,U.;Lee,J.H.AdvFunctMater2011,21,4456.）降低环境温、湿度对传感器性能影响。然而从水的作用机理分析，该方法不可能摆脱温、湿度的影响；最新方法是Han和Tian等（Han,N.;Tian,Y.J.;Wu,X.F.;Chen,Y.F.SensorActuatB-Chem,2009,138,228）等报道的利用两只ZnO基传感器作为阵列降低湿度对甲醛气体传感器输出信号的干扰，利用其中一只传感器抵消了湿度对传感器阵列的影响，有效地提高了阵列的抗湿度干扰能力。然而该方法所用传感器仍然采用传统的旁热式结构，两只传感器阵列使功耗高的缺点更为明显；同时文献报道的热线型气体传感器具有一定的抗环境温、湿度变化的能力（詹自力，蒋登高，常剑等，稀有金属材料与工程，2004,33(5)，552），但是其补偿元件设计沿用了催化燃烧型气体传感器的思路，采用Al₂O₃作为补偿元件涂覆材料，抗温、湿度干扰能力有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器，利用补偿元件对环境温、湿度变化的补偿能力，对环境温、湿度引起的传感器输出电压信号变化实现自动补偿，解决目前SnO₂半导体气体传感器受环境温、湿度影响大的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器，该气体传感器包括敏感元件（也可称之为检测元件）和补偿元件，其特别之处在于：敏感元件的敏感材料为添加贵金属和掺杂Sb或F的SnO₂，所述贵金属为Pd、Pt中的至少一种；以占敏感材料的摩尔百分比计，贵金属的添加量为0.1-0.4mol%、Sb或F的掺杂量为0-15mol%（Sb或F掺杂主要是提高灵敏度，不掺杂灵敏度不高，但是不掺杂也有一定灵敏度，优选其掺杂量在3-8.8mol%），余量为SnO₂；补偿元件的补偿材料为掺杂X的SnO₂，所述X为Mg、Ca、Si、Ba、Ni、Zn、Cu、Al、Ti中的至少一种；以占补偿材料的摩尔百分比计，X的掺杂量为0.01-20mol%（优选其掺杂量在4-10mol%），余量为SnO₂。

敏感元件按下述方法制备获得：（1）、采取化学共沉淀法制备敏感材料；（2）、敏感材料加水调成浆料，均匀地涂抹在Pt线圈上，再经400-800℃煅烧至少1h，制得敏感元件。

敏感材料的化学共沉淀法制备过程为：将SnCl₄·5H₂O、SbCl₃或NH₄F，加水和分散剂聚乙二醇6000，搅拌至其完全溶解；搅拌下向溶液滴加NH₃·H₂O直至pH=7，分离、洗涤、干燥，400-800℃煅烧至少2h，得到掺杂Sb的SnO₂粉体（ATO）或掺杂F的SnO₂粉体（FTO），加入贵金属，混合研磨，得敏感材料；其中，反应原料SnCl₄·5H₂O、SbCl₃或NH4F、贵金属的摩尔比等于敏感材料中SnO₂、Sb或F、贵金属的摩尔比。

补偿元件按下法制备获得：（1）、采取化学共沉淀法或物理混合法制备补偿材料；（2）、补偿材料加水调成浆料，均匀地涂抹在Pt线圈上，再经400-800℃煅烧至少1h，制得补偿元件。

补偿材料的化学共沉淀法制备过程为：将SnCl₄·5H₂O和X的盐类（硝酸盐或氯化物），加水和分散剂聚乙二醇6000，搅拌至其完全溶解；搅拌下向溶液滴加NH₃·H₂O直至pH=7，分离、洗涤、干燥，400-800℃煅烧至少2h，得补偿材料；其中，反应原料SnCl₄·5H₂O、X的盐类分别以Sn、X计量，两者的摩尔比等于补偿材料中SnO₂、X中的摩尔比。

补偿材料的物理混合法制备过程为：将SnO₂和X的盐类或者氧化物，经混合、研磨、干燥，400-800℃煅烧至少2h，得补偿材料；其中，反应原料SnCl₄·5H₂O、X的盐类或者氧化物分别以Sn、X计量，两者的摩尔比等于补偿材料中SnO₂、X的摩尔比。

本发明设计的敏感元件和补偿元件不仅适用于Pt丝线圈组成的椭圆形元件组成的传感器，也适用于平面型、微型气体传感器。

本发明相对于现有技术，有如下优点：

本发明敏感材料和补偿材料的基体均采用SnO₂，通过敏感材料设计实现传感器对目标气体的高响应，通过补偿材料设计实现传感器对环境温、湿度干扰的自动补偿，从而使传感器不仅具有高的灵敏度，而且具有优良的抗温、湿度干扰的能力，解决半导体传金属氧化物气体感器中存在的温、湿度干扰问题。

附图说明

图1：敏感材料制备工艺流程图。

图2：传感器测试电路图。

图3：传感器电压输出信号与气体浓度的关系图。

图4：传感器响应与恢复特性图。

图5：补偿元件对传感器抗湿度变化的性能影响图。

图6：补偿元件对传感器抗温度变化的性能影响图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1-5

具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器，该气体传感器包括敏感元件和补偿元件，敏感元件的敏感材料和补偿元件的补偿材料所用原料及其用量见表1。

传感器的具体制备步骤如下：

第一步：采用化学共沉淀法制备敏感材料

如图1所示的工艺流程图，将SnCl₄·5H₂O和SbCl₃或NH₄F按表1所示用量称量，置于三口圆底烧瓶中，加入去离子水和适量的分散剂聚乙二醇6000（以不发生团聚为宜），搅拌下至其完全溶解，向溶液缓慢滴加稀NH₃·H₂O（质量浓度5%）直至pH=7，离心分离，去离子水洗涤数次，用0.1mol/L的AgNO₃溶液检验有无Cl^-的存在，当无Cl^-的存在时再用无水乙醇洗涤数次；将洗涤后的沉淀物放入100℃干燥箱中干燥1h，将所得产物在玛瑙研钵中研磨成粉后放入600℃马弗炉中煅烧2h，得到掺杂Sb的SnO₂粉体（ATO）或掺杂F的SnO₂粉体（FTO），按表1所示用量加入贵金属Pd和/或Pt，混合研磨，得敏感材料；

第二步：敏感元件制作

称取一定量所制得的敏感材料置于玛瑙研钵中，加适量的去离子水将粉末调成粘度适中的浆料，将浆料均匀地涂抹在Pt线圈上，使之成为直径约为0.8mm的球形，再经过马弗炉600℃处理1h后制得敏感元件；

第三步：补偿材料制备，采用以下两种方法中的一种制备，具体方法为：

（1）采用化学共沉淀法制备补偿材料：将SnCl₄·5H₂O和金属氯化物或金属硝酸盐按表1所示用量称量，置于三口圆底烧瓶中，加入去离子水和适量的分散剂聚乙二醇6000（以不发生团聚为宜），在搅拌下至其完全溶解；然后向溶液缓慢滴加稀NH₃·H₂O（质量浓度5%）直至pH=7，沉淀经过离心分离、洗涤、干燥，然后于马弗炉中600℃煅烧2h，得到补偿材料；

（2）采用物理混合的方法制备补偿材料：将SnO₂和金属氧化物按表1所示用量称量，经过混合、研磨干燥，然后于马弗炉中600℃煅烧2h，得到补偿材料；

第四步：补偿元件制作

称取一定量所制得的补偿材料置于玛瑙研钵中，加适量的去离子水将粉末调成粘度适中的浆料，将浆料均匀地涂抹在Pt线圈上，使之成为直径约为0.8mm的球形，再经过马弗炉600℃处理1h后制得补偿元件；

第五步：传感器装配

测量敏感元件和补偿元件的电阻，分别选取电阻相同的敏感元件和补偿元件配对，按现有技术，经过焊接、封装，装配而成传感器。

实施例1-4补偿材料采取化学共沉淀法制备，实施例5补偿材料采取物理混合法制备。

传感器性能测试

采用静态配气法，在恒湿恒温***中测试传感器性能，按照如图2所示的测试电路（费斯通电桥，Wheatstone电桥），将传感器的敏感元件和补偿元件接入电路的两个臂中，3V通电老化24h后测试气敏性能；图2中E为外加电压，传感器的工作温度是通过调节外加电压E控制，S是敏感元件，C是补偿元件，阻值分别为R_S和R_C，R₁和R₂是阻值为2kΩ的固定电阻，R_W为总阻值500Ω的可调电位器，V是Wheatstone电桥的输出电压值，该类传感器对目标气体的响应电压输出值由V的变化来表示，传感器的灵敏度由V_s表示，即：

V_s=V_g-V_a；

式中，V_g为传感器在样品气体中V的输出值，V_a为传感器在干净空气中V的输出值。

由Wheatstone电桥可知，电压输出值可以表示为：

。

在25℃、50%RH条件下，实施例1传感器电压输出信号与气体浓度的关系见图3。由图3可知：对100ppmC₂H₅OH、1000ppmH₂和2000ppmLPG，其传感器的电压输出均分别为187、263和267mV，传感器对可燃气体的灵敏度较高，具有检测可燃气体的能力。

25℃、50%RH条件下，实施例1传感器在1000ppmH₂中的响应与恢复特性见图4。响应-恢复时间也是反映气体传感器性能优劣的一个重要指标。响应时间是指当传感器检测到目标气体后，输出的电压值从空气中的稳定值达到在目标气体中稳定值的90%所需时间。恢复时间是指传感器脱离被测气体后，输出的电压值下降至在目标气氛中饱和值的10%所需时间。由图4可知：传感器响应时间小于20s，恢复时间小于30s，传感器具有快速响应和恢复的特性。

为验证补偿元件对传感器抗温、湿度变化的性能影响，特别制作对照传感器，对照传感器与实施例1传感器的不同之处仅在于补偿元件不同：实施例1传感器以2%Cu-2%Zn-SnO₂(代表基体是SnO₂，Cu和Zn掺杂，Cu和Zn前的百分比代表掺杂量，掺杂量以掺杂金属在补偿材料中所占的摩尔百分比计量)为补偿材料制作补偿元件，对照传感器以Al₂O₃为补偿材料制作补偿元件。

20℃条件下，在1000ppmH₂中，采用不同补偿元件，环境湿度对传感器电压输出的影响见图5，其中2%Cu-2%Zn-SnO₂对应于实施例1传感器，Al₂O₃对应于对照传感器。由图5可知采用Al₂O₃制作补偿元件，在20-80%RH相对湿度范围内，传感器最大相对误差达到36%。而采用掺杂2mol%Zn和2mol%Cu的SnO₂制作补偿元件，在20-80%RH相对湿度范围内，传感器最大相对误差达到小于8%。采用掺杂Zn和Cu的SnO₂制作补偿元件，有效降低了传感器抗湿度变化的能力，实现了传感器对湿度变化的自补偿作用。

50%RH条件下，在1000ppmH₂中，采用不同补偿元件，环境温度对传感器输出电压影响见图6。由图6可知，在0-80℃温度范围内，采用Al₂O₃制作补偿元件，传感器最大相对误差达到15.5%。而采用掺杂2mol%Zn和2mol%Cu的SnO₂制作补偿元件，温度引起的相对误差由15.5%降低至5%。采用掺杂Zn和Cu的SnO₂制作补偿元件，有效降低了环境温度变化对传感器输出电压信号的影响，实现了传感器对环境温度变化的自补偿作用。

实施例1-5中，传感器性能见表2。由表2可知，实施例1-4中采用化学共沉淀制备补偿材料，所得传感器性能灵敏度均大于200mV，响应时间小于20s，恢复时间小于30s，20%-80%RH范围内湿度引起的最大灵敏度相对误差小于10%，0-80℃范围内，环境温度引起的最大灵敏度相对误差小于5%。采用物理混合方法制备补偿材料的实施例5，也有较好的气敏性能，但是其性能略低于实施例1-4。

Claims

1.具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器，该气体传感器包括敏感元件和补偿元件，其特征在于：敏感元件的敏感材料为添加贵金属和掺杂Sb或F的SnO₂，所述贵金属为Pd、Pt中的至少一种；以占敏感材料的摩尔百分比计，贵金属的添加量为0.1-0.4mol%、Sb或F的掺杂量为0-15mol%，余量为SnO₂；补偿元件的补偿材料为掺杂X的SnO₂，所述X为Mg、Ca、Si、Ba、Ni、Zn、Cu、Al、Ti中的至少一种；以占补偿材料的摩尔百分比计，X的掺杂量为0.01-20mol%，余量为SnO₂。

2.如权利要求1所述的具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器，其特征在于敏感元件按下述方法制备获得：（1）、采取化学共沉淀法制备敏感材料；（2）、敏感材料加水调成浆料，均匀地涂抹在Pt线圈上，再经400-800℃煅烧至少1h，制得敏感元件。

3.如权利要求2所述的具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器，其特征在于敏感材料的化学共沉淀法制备过程为：将SnCl₄·5H₂O、SbCl₃或NH₄F，加水和分散剂聚乙二醇6000，搅拌至其完全溶解；搅拌下向溶液滴加NH₃·H₂O直至pH=7，分离、洗涤、干燥，400-800℃煅烧至少2h，得到掺杂Sb或F的SnO₂粉体，加入贵金属，混合研磨，得敏感材料；其中，反应原料SnCl₄·5H₂O、SbCl₃或NH₄F、贵金属的摩尔比等于敏感材料中SnO₂、Sb或F、贵金属的摩尔比。

4.如权利要求1所述的具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器，其特征在于补偿元件按下法制备获得：（1）、采取化学共沉淀法或物理混合法制备补偿材料；（2）、补偿材料加水调成浆料，均匀地涂抹在Pt线圈上，再经400-800℃煅烧至少1h，制得补偿元件。

5.如权利要求4所述的具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器，其特征在于补偿材料的化学共沉淀法制备过程为：将SnCl₄·5H₂O和X的盐类，加水和分散剂聚乙二醇6000，搅拌至其完全溶解；搅拌下向溶液滴加NH₃·H₂O直至pH=7，分离、洗涤、干燥，400-800℃煅烧至少2h，得补偿材料；其中，反应原料SnCl₄·5H₂O、X的盐类分别以Sn、X计量，两者的摩尔比等于补偿材料中SnO₂、X中的摩尔比。

6.如权利要求4所述的具有环境温、湿度自补偿能力的SnO₂基热线型半导体气体传感器，其特征在于补偿材料的物理混合法制备过程为：将SnO₂和X的盐类或者氧化物，经混合、研磨、干燥，400-800℃煅烧至少2h，得补偿材料；其中，反应原料SnCl₄·5H₂O、X的盐类或者氧化物分别以Sn、X计量，两者的摩尔比等于补偿材料中SnO₂、X的摩尔比。