CN113173579B - 一种石墨烯宏量制备的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高性能碳基材料的制备领域，特别是涉及一种由层状石墨(或膨胀石墨)为原料宏量制备石墨烯的高效绿色方法。常温下，将层状石墨或膨胀石墨和分散剂水溶液混合，利用空气和体系内的水进行电化学反应所生成的羟基自由基作用下，进行剥离，剥离完成后，过滤分离出的沉淀，经水洗、微波干燥后得到石墨烯产物。本发明所得石墨烯产品的层数为1‑7层，其中1～3层的占比85％，石墨烯产品的导电率超过300S/cm,石墨烯产品的收率最高达98％。滤液可重复用于后续制备过程。本发明的方法采用常温制备、工艺简单、无需消耗强氧化性的强酸或碱溶液或有机溶剂(仅耗电和空气)，层状石墨的剥离效果好，石墨烯产品的质量好，过程绿色环保，是具有工业化应用前景的石墨烯制备方法。

Description

一种石墨烯宏量制备的方法
技术领域
本发明涉及高性能炭基材料的制备领域，特别是涉及一种由层状石墨为原料宏量制备石墨烯的高效绿色方法。
背景技术
碳元素广泛分布于地球上，它不仅是构成有机体的重要元素，而且还形成许多具有特殊性质的碳材料。2004年英国科学家K.S.Novoselov和A.K.Geim等人在Science杂志上首次报道了一种新型炭材料一单层石墨即石墨烯(graphene)，它是由单层碳原子通过sp2杂化轨道形成的具有六方点阵蜂巢状结构的二维平面材料，碳原子之间通过σ键相连。在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，它们能在晶体中自由高速(速度达光速的三分之一)的移动，因此展现了出色的导电性。同时，石墨烯还拥有高的理论比表面积(～2630m2·g-1)、优透光性(～97.7％)、杨氏模量(～1.0TPa)等其他方面的优异性能。单层石墨烯的厚度仅有0.335nm,但强度却比钢铁高100多倍，是目前发现的最薄但强度最高的二维材料，被誉为“改变世界的新材料”。目前石墨烯在微电路、储能、导热材料及高性能复合材料领域已展现出迷人的应用前景，因此实现石墨烯的商业化生产具有极其重要的现实意义。
自2004年石墨烯发现以来，大规模、高品质石墨烯的制备技术及装备研究一直是领域科技工作者及工业界追求的目标。迄今为止，已开发出多种石墨烯的制备方法，包括微机械剥离法、物理剥离法、氧化还原法、液相剥离法、外延生长法和化学气相沉积法等。
机械剥离法一般以高定向热裂解石墨为原料。通过简单的外力施加来克服石墨片之间以较弱的范德华力，这样就从石墨上直接将石墨烯“撕扯”下来。A.K.Geim等首次利用此方法从高定向热裂解石墨上剥离并观测到了单层的石墨烯。随后，J.C.Meyer等采用将石墨在固体表面进行磨擦的方法制备了单层石墨烯。Knieke等在室温下湿法研磨石墨粉，并用机械剥离方法成功制备单层和多层石墨烯。研磨时，为防止石墨烯团聚，需加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，用以分散石墨烯片。微机械剥离法制备的石墨烯尺寸可达微米级，但产品的产率很低、工艺重复性差，难以实现大规模制备。
氧化—分散—还原法是目前应用最广泛的石墨烯制备方法。它通常以石墨为原料，采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法制备氧化石墨，再借外力(如超声)剥离氧化石墨得到氧化石墨烯，最后用还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯。研究发现，氧化剂浓度和氧化时间对石墨烯片层的大小和厚度影响较大。常用还原剂有水合肼、NaBH4、对苯二酚、纯肼、葡萄糖、维生素、苯甲醇、强碱(KOH、NaOH)、吡咯等。这种方法操作简便、成本低廉，但制备过程中需使用无机强质子酸(如发烟HNO3、浓H2SO4、磷酸等)或有机试剂，过程的后处理繁杂，环境负效应大。
外延生长法是在单晶基片上“种”出一层与生长基质晶向相同的石墨烯。De Heer等通过加热SIC(0001)单晶表面，在SiC表面上外延生长出石墨烯。Emtsev和Norimatsu在1500℃～2000℃高温下，于超高真空和氩气氛围中对4H—SiC衬底进行热处理，使衬底表面的硅原子升华，而剩余的C原子则在衬底表而聚集形成石墨烯。采用此法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且成本高，不易实现工业化。
化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)是反应物在气态条件下发生化学反应，使所生成固态物质沉积在热基体的表面，进而经过处理得到目的产物的方法。其起始原料多采用有机气体(如乙烯、甲烷等)，或液体(如乙醇)及固体(如蔗糖、樟脑等)等，碳源在高温反应中会逐渐分解出碳原子，并在金属基底上沉积从而逐渐生长成连续的石墨烯。韩国成均馆大学的B.H.Hong等和麻省理工学院的J.Kong等均通过此方法制备了单层或多层的石墨烯。采用此方法制备的石墨烯产品厚度不均匀，且与衬底之间的粘合影响产品的性质，同时生产过程要求高温，条件苛刻，不适合大批量生产。
发明内容
本发明针对现有石墨烯制备方法存在污染大、能耗高、生产工艺复杂、成本高、规模化生产困难等实际问题，提供了一种由层状石墨或膨胀石墨为原料宏量制备石墨烯的高效绿色方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种石墨制备石墨烯的方法，常温下，将层状石墨或膨胀石墨和分散剂水溶液混合，利用空气和体系内的水进行电化学反应所生成的羟基自由基作用下，进行剥离，剥离完成后，过滤分离出的沉淀，经水洗、微波干燥后得到石墨烯产物。滤液经简单处理用于下次的制备中使用。
所述层状石墨和分散剂水溶液的质量体积比为1:5-20，优选1:6-～10；其中，分散剂水溶液中分散剂的浓度为0.5％-5.0％(wt)，优选0.8～2.4％。
所述分散剂为具有导电功能和分散功能的离子型表面活性剂。
所述分散剂为聚天冬氨酸钠，羧甲基纤维素钠、十八烷基丙基羟磺基甜菜碱中的一种或几种。
所述层状石墨为颗粒大小80-1000目的鳞片石墨或膨胀石墨。
所述电化学反应产生羟基自由基在羟基自由基发生器中进行，以石墨电极或复合金属氧化物作为电极，通入空气并施加直流电，同时利用原料层状石墨或膨胀石墨作为催化剂。其中，空气的流量为5.0L/h-15L/h，电流为0.5-15.0A，剥离时间3-10h。优选空气流量8-12L/h,电流强度5-13A,剥离时间5-8h
所述剥离反应后所得的固液混合物，经过滤得到的滤饼，经自来水洗涤后，滤饼经微波真空干燥、研磨粉碎，即为石墨烯产品。
所述洗涤后滤饼在真空度-0.08--0.05MPa，温度40-70℃的真空微波下干燥5-15min。
本发明的有益效果：
本发明在常温下、无需使用强氧化性的强酸或碱溶液或有机溶剂，仅耗电和空气，利用特定的表面活性剂对层状石墨进行羟基自由基剥离，获得了高收率(98％)及质量好的石墨烯产品，且制备过程条件温和、绿色环保，是具有工业化应用前景的石墨烯制备方法；具体为：
1)本发明的实现了在室温、温和条件下，石墨烯的Kg级宏量制备。
2)本发明制备过程中，利用空气、水、环保性导电分散剂、电流及催化剂石墨的共同作用，使空气和水转化为羟基自由基，实现了对石墨的高效剥离，石墨烯的产率高达98％，产品中2-3层产物的比例高达85％，整体产品的最多的层数为7层。
3)过程中所采用的助剂和材料无腐蚀性、对环境无害。并且过程中的分散剂溶液重复利用，保证了过程的绿色、安全环保性。
4)所使用的环保分散剂，同时起到分散及导电作用，即能保证过程羟基自由基的有效产生，又能有效实现原料的分散及抑制产物聚集。
5)过程的效率高，产品的收率高(最高达98％)，产品质量好，是石墨烯的高效、经济的宏量制备的绿色方法。
附图说明
图1为本发明实施例1产品的SEM图
图2为本发明实施例1产品的Raman图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
采用本发明方法所得石墨烯产品的层数为1-7层，其中1～3层的占比85％，石墨烯产品的导电率超过300S/cm,石墨烯产品的收率最高达98％。滤液可重复用于后续制备过程。本发明的方法采用常温制备、工艺简单、无需加入其它强氧化性的强酸或碱溶液(仅耗电和空气)，层状石墨的剥离效果好，石墨烯产品的质量好，过程绿色环保，是具有工业化应用前景的石墨烯制备方法。
本发明中采用红外、拉曼、电镜、XRD、四探针法及原子力法等石墨烯产品的标准分析方法对产品石墨烯进行结构、性质及性能分析。
实施例1
向20L羟基自由基发生器中加入1.0Kg鳞片石墨和6.0Kg质量浓度为1.0％的聚天冬氨酸钠水溶液，通入空气保持空气流量5.0L/h，在直流电流强度5A作用下，剥离反应3h。然后将制备所得溶液抽滤，蒸馏水洗涤，再在真空度-0.05MPa,40℃下微波干燥10分钟，研磨后石墨烯粉末。得到石墨烯产品952g(参见图1)，产品石墨烯的收率为95.2％，产品层数分布1-3层85％，3-5层17％，5-7层8.0％。
四探针法测得的导电率为375.2S/cm。
实施例2
向20L羟基自由基发生器中加入1.0Kg鳞片石墨和6.0Kg质量浓度为2.0％的羧甲基纤维素钠水溶液，通入空气保持空气流量10.0L/h，在直流电流强度12A作用下，剥离反应10h。然后将制备所得溶液抽滤，蒸馏水洗涤，再在真空度-0.08MPa,60℃下微波干燥8分钟，研磨后石墨烯粉末。得到石墨烯产品980g，产品石墨烯的收率为98.0％，原子力法产品层数分布1-3层88％，3-5层15％，5-7层7.0％。
四探针法测得的导电率为385.2S/cm。
实施例3
向20L羟基自由基发生器中加入1.0Kg鳞片石墨和12.0Kg质量浓度为0.8.％的十八烷基丙基羟磺基甜菜碱水溶液，通入空气保持空气流量10.0L/h，在直流电流强度12A作用下，剥离反应10h。然后将制备所得溶液抽滤，蒸馏水洗涤，再在真空度-0.08MPa,50℃下微波干燥8分钟，研磨后石墨烯粉末。得到石墨烯产品980g，产品石墨烯的收率为96.7％，原子力法产品层数分布1-3层87％，3-5层18％，5-7层5.0％。
四探针法测得的导电率为572.8S/cm。
实施例4：制备过程分散液的重复使用。
将上述实施例1制备过程得到的滤液，经调整相应的表面活性剂浓度后，再用于下次的制备过程中。在采用与发明实例1相同的条件下进行石墨烯的制备，所得产品石墨烯的收率为95.0％，产品层数分布1-3层86％，3-5层17％，5-9层7.0％产品的导电率为380.6S/cm，这表明过程的分散液的重复使用，不会影响出产品的质量和剥离效率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：常温下，将层状石墨或膨胀石墨和分散剂水溶液混合，利用空气和体系内的水进行电化学反应所生成的羟基自由基作用下，进行剥离，剥离完成后，过滤分离出的沉淀，经水洗、微波干燥后得到石墨烯产物；
所述分散剂为聚天冬氨酸钠，羧甲基纤维素钠、十八烷基丙基羟磺基甜菜碱中的一种或几种；
所述电化学反应产生羟基自由基在羟基自由基发生器中进行，以石墨电极或复合金属氧化物作电极，通入空气并施加直流电，同时利用原料层状石墨或膨胀石墨作催化剂；其中，空气的流量为5.0L/h-15L/h，电流为0.5-15.0A，剥离时间3-10h。
2.按权利要求1所述的石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述层状石墨或膨胀石墨的颗粒大小80-1000目。
3.按权利要求1所述的石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述层状石墨和分散剂水溶液的质量比为1：5-20；其中，分散剂水溶液的浓度为0.5 wt %-5.0 wt %。
4.按权利要求1所述的石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述剥离反应后所得的固液混合物，经过滤得到滤饼，经自来水洗涤后，经微波真空干燥、研磨粉碎，即为石墨烯产品。
5.按权利要求4所述的石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述洗涤后滤饼在真空度-0.08- -0.05MPa，温度40-70℃的真空微波下干燥5-15min。
6.按权利要求4所述的石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：滤液经简单处理用于下次的制备中使用。
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