CN111017915A

CN111017915A - 一种由石墨制备石墨烯的方法

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Publication number: CN111017915A
Application number: CN201811179420.5A
Authority: CN
Inventors: 张龙; 王欣
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明涉及涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种由石墨制备石墨烯的方法，包括以下步骤，向装有石墨或金属电极的电化学反应器中，加入一定体积浓度的导电剂水溶液和鳞片石墨，石墨和导电剂的质量/体积比为1:(10～50)，同时向反应体系中通入5mA～30mA的直流电和一定流量的空气1h～20h；然后将体系的物料取出，过滤、洗涤，所得的滤饼经真空干燥后研磨，即得到石墨烯粉末产物；在适宜的处理条件下，可得1～10层的石墨烯产品；本发明的方法制备条件温和、工艺简单、采用无机盐水溶液为导电溶液，无需加入其它强氧化性的强酸或碱溶液，层状石墨的剥离效果好，石墨烯产品的质量好，过程绿色环保，是具有工业化应用前景的石墨烯制备方法。

Description

一种由石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种由石墨制备石墨烯的方法。

背景技术

碳元素广泛分布于地球上，它不仅是构成生命体不可或缺的重要元素，而且还能形成许多具有特殊性质的碳材料。不论是1985年被发现的富勒烯还是1991年被发现的碳纳米管，一直都是科研创新的重要前沿领域。2004年，英国科学家K.S.Novoselov和A.K.Geim等人在Science杂志上首次报道了一种新型炭材料一单层石墨即石墨烯，石墨烯是由单层碳原子通过sp²杂化轨道形成的具有六方点阵蜂巢状结构的二维平面材料，碳原子之间通过σ键相连。在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，它们能在晶体中自由高速的移动，因此石墨烯具有良好的导电性。同时，石墨烯还拥有众多其他优异的性能，如大的理论比表面积、优异的透光性、高杨氏模量。另外，石墨烯的能带结构理论研究表明，它是一种零带隙的半导体材料，表现为石墨烯结构中由电子完全占据的价带和由空穴占据的导带相交于费米能级处(K和K’)，并且二者关于这两点完全对称。研究还表明单层石墨烯的厚度仅有碳原子直径大小，约0.335nm，不过强度却比钢铁高100 多倍，是目前已知最薄但强度最硬的二维材料，被誉为“改变世界的新材料”。石墨烯特殊的二维结构和众多的优异性赋予石墨烯广阔的应用前景。此外，通过改变空间构型、调控电子结构及功能化处理等制备新型的石墨烯衍生物，对综合利用石墨烯的众多优异性质、实现商业化应用具有极其重要的意义。

自2004年石墨烯发现以来，大规模、高品质石墨烯的制备研究一直是科技工作者追求的目标。迄今为止，石墨烯的制备方法也取得了长足的进展，其主要分为微机械剥离法、氧化·分散·还原法、外延生长法、化学气相沉积法等。

微机械剥离法制备的石墨烯可达微米级，其缺点是产率很低，且费时费力，重复性较差，难以实现大规模制备；氧化·分散·还原法虽然操作简便、成本低廉，但制备过程中需使用无机强质子酸或有机试剂，污染环境；外延生长法是在单晶基片上“种”出一层与生长基质晶向相同的石墨烯，生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且成本高，不易实现工业化；化学气相沉积法是反应物在气态的条件下发生化学反应，从而生成固态物质并沉积在加热基体表面，从而得到目的产物的一种方法，但是采用此方法所得的样品厚度不均匀，且与衬底之间的粘合会影响碳层特性，同时生产过程要求高温，条件苛刻，不适合大批量生产。

·OH自由基作为自由基中最常见、最重要的一种，它的氧化电位为2.8V，仅次于F₂，具有非常高的反应速率常数和负电荷亲电性，存活寿命短，其氧化特点为无选择性，几乎可以与所有种类的物质发生反应，因此是很多自由基氧化反应的主体。·OH自由基主要是通过电子转移、脱氢、加成和自身猝灭四种途径来氧化溶解态的无机物和有机物。目前·OH自由基的产生方式主要有脉冲辐射分解法、臭氧法、 Fenton型、Haber-Weiss反应、电化学方法等。目前羟基自由基的产生方式存在能耗高，需要使用有害和危险性助剂等缺点。本发明针对羟基自由基以上生产困难，采用无机盐溶液为溶剂，向溶剂中加入原料石墨为催化剂，同时在空气作用下连续高效的制备羟基自由基，为自由基的工业应用提供了前提。

发明内容

(一)解决的技术问题

本发明针对上述存在的问题，将羟基自由基应用于由层状石墨制备石墨烯过程中，致力于寻找一种便捷、高效、绿色清洁的石墨制备石墨烯的方法。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种由石墨制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)向装有石墨或金属电极的电化学反应器中加入一定浓度的导电剂水溶液和鳞片石墨，同时向反应体系中通入一定的直流电和一定流量的空气下去剥离一定的时间；

(2)然后将反应体系的物料取出，依次进行过滤、洗涤，再将所得的滤饼经真空干燥后研磨，即可得到石墨烯产品。

优选的，所述步骤(1)中石墨和导电剂水溶液的质量/体积比为1: (10～50)。

优选的，所述步骤(1)中导电剂为导电的无机盐类，导电剂溶液质量浓度为1.0％～10.0％。

优选的，所述导电的无机盐类为氯化钠或氯化钾。

优选的，所述步骤(1)中所施加的直流电流强度为5～100mA，空气流量为0.5L/h～2.0L/h，剥离时间1～20h。

优选的，所述步骤(2)中石墨烯的层数为1～3层时的产品可用于制备电极材料、石墨烯复合物或者石墨烯复合材料。

(三)有益效果

本发明采用羟基自由基氧化-电剥离协同制备石墨烯时，一方面由于羟基自由基表现出强氧化性，对原料石墨具有氧化作用打开石墨层间距，同时与电流对石墨的剥离产生协同作用，达到了石墨烯的高效制备；另一方面，天然鳞片石墨做为原料的同时也是产生羟基自由基的催化剂，同时实现了羟基自由基及石墨烯的绿色清洁高效制备，原料利用率高，工艺简单。另外，本发明采用无机盐溶液为溶剂，不使用强氧化性的酸或者碱溶液，因此对设备腐蚀性小，且无污染物排放；催化剂石墨同时为原料，无需分离，经济环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实例1中产品的XRD图；

图2为本发明实例1中产品的TEM图；

图3为本发明实例1中产品的拉曼图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将2.0g鳞片石墨加入到体积浓度为5％的导电剂水溶液中，保持进气流量1.0L/h，在直流电流强度30mA作用下，制备5h。然后将制备所得溶液抽滤再真空干燥，研磨，得到石墨烯粉末。产品的XRD图、 TEM图、拉曼光谱图分别如附图1、2、3所示。

由图1及图3可以看出，本产品出现了石墨烯的特征峰所对应的衍射角及石墨烯的特征拉曼谱图，表明本发明方法能够成功制备出石墨烯。图2所示，产品的TEM图表明，产品石墨烯为均匀的薄层状。本实例制备的石墨烯厚度约3nm，剥离后产品石墨烯的层数为3层，制备出了质量较好的石墨烯产品。

实施例2：

将4.0g鳞片石墨加入到体积浓度为10％的导电剂水溶液中，保持进气流1.5L/h，在直流电流强度10mA作用下，制备5h。然后将制备所得溶液抽滤再真空干燥，研磨，得到石墨烯粉末。

天然鳞片石墨的特征衍射角2θ约为27°和54°，对照天然鳞片石墨的XRD图谱可知，本实例所示产品XRD特征峰所对应的衍射角与天然鳞片石墨基本相同，说明产品与天然鳞片石墨具有相同的炭基材料成分及相同的内部碳原子或分子结构形态。由TEM检测可知，石墨原料被剥离成均匀的薄层状石墨烯。产品出现了石墨烯的特征拉曼光谱峰，表明本发明方法成功的制备出了石墨烯。本实例制备的石墨烯用原子力显微镜进行检测，层数为4层。

实施例3：

将2.0g鳞片石墨加入到体积浓度为8％的导电剂水溶液中，保持进气流1.0L/h，在直流电流强度10mA作用下，制备20h。然后将制备所得溶液抽滤再真空干燥，研磨，得到石墨烯粉末。

本产品经过检测出现了石墨烯的特征XRD谱图吸收峰和拉曼光谱峰，表明本发明方法成功的制备出了石墨烯。TEM检测可知，石墨原料被剥离成均匀的薄层状石墨烯。用原子力显微镜检测本实例产品石墨烯的层数为5层。

实施例4：

将6.0g鳞片石墨加入到体积浓度为6％的导电剂水溶液中，保持进气流1.0L/h，在直流电流强度10mA作用下，制备10h。然后将制备所得溶液抽滤再真空干燥，研磨，得到石墨烯粉末。

经XRD和拉曼光谱检测知本产品出现了石墨烯的特征XRD谱图吸收峰和拉曼光谱峰，表明本发明方法成功的制备出了石墨烯。由TEM 检测可以看出石墨原料被剥离成均匀的薄层状石墨烯。用原子力显微镜检测剥离后产品石墨烯的层数为7层。

实施例5：

将4.0g鳞片石墨加入到体积浓度为1.0％的导电剂水溶液中，保持进气流1.0L/h,在直流电流强度10mA作用下，制备5h。然后将制备所得溶液抽滤再真空干燥，研磨，得到石墨烯粉末。

XRD和拉曼光谱检测知本实例方法成功的制备出了石墨烯。由 TEM检测可以看出石墨原料被剥离成均匀的薄层状石墨烯。用原子力显微镜检测剥离后石墨烯的层数为10层。

实施例6：

将4.0g鳞片石墨加入到体积浓度为5.0％的导电剂水溶液中，保持进气流2.0L/h,在直流电流强度10mA作用下，制备5h。然后将制备所得溶液抽滤再真空干燥，研磨，得到石墨烯粉末。

XRD和拉曼光谱检测表明本实例成功的制备出了石墨烯。TEM检测表明原料石墨被剥离成均匀的薄层状石墨烯。用原子力显微镜检测剥离后产品石墨烯的层数为5层。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种由石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种由石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中石墨和导电剂水溶液的质量/体积比为1:(10～50)。

3.如权利要求1所述一种由石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中导电剂为导电的无机盐类，导电剂溶液质量浓度为1.0％～10.0％。

4.如权利要求3所述一种由石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述导电的无机盐类为氯化钠或氯化钾。

5.如权利要求1所述的一种由石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所施加的直流电流强度为5～100mA，空气流量为0.5L/h～2.0L/h，剥离时间1～20h。

6.如权利要求1所述的一种由石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中石墨烯的层数为1～3层时的产品可用于制备电极材料、石墨烯复合物或者石墨烯复合材料。