CN107902647A - 一种以ttab为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，其特征是，包括如下步骤：1）备料；2）配制电剥离液；3）组装电剥离装置；4）电剥离；5）过滤、洗涤；6）超声分散；7）冷冻干燥得到的石墨烯的水溶液冷冻干燥成石墨烯粉末。这种方法的优点是制备原料简单易得、操作容易、成本低、工艺过程简单、步骤少、生产周期短，制备的石墨烯缺陷度小层数少、非常适宜于工业生产。

Description

一种以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯 的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术，具体是一种以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是只有一个碳原子厚度的二维材料，是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一种由碳原子构成的单层片状新材料。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％，它是目前自然界最薄、强度最高的材料。目前，石墨烯最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍，另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透，这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板、储能材料和太阳能电池板等。

石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，其被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪，极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。

目前，制备石墨烯的主要方法有；

(1)化学气相沉积(CVD)法：该法以甲烷等含碳化合物为碳源，在高温下将碳源裂解生成碳原子并渗入到金属基体内，降低温度后，碳原子会从金属基体内析出，进而生成石墨烯，然而，化学气相沉积(CVD)法成本高、过程复杂、在一定程度上限制了三维石墨烯的进一步发展，而且化学气相沉积(CVD)法需要特定的多孔金属材料作为基底，这会大大增加其成本；

(2)Hummers法制备石墨烯：该法的主要步骤分为：一.氧化石墨烯的合成；二.还原氧化石墨烯。Hummers法首先是利用强酸(浓H₂SO₄)和具有强氧化性的金属盐(KMnO₄)在一定的条件下将天然鳞片石墨制备成氧化石墨烯，然后氧化石墨烯在强还原剂(肼)的作用下被还原而生成石墨烯。虽然利用Hummers法制备石墨烯被广泛的应用，但在实际操作中，这种方法的步骤较多，对合成过程的影响因素较多，造成的石墨烯的产率较低，且合成的石墨烯缺陷度较大，质量不高；

(3)模板法：该法以氧化石墨烯为原料，通过静电作用或分子间作用力，形成包覆模板的氧化石墨烯，将氧化石墨烯还原成石墨烯后除去模板可制备石墨烯，该法最大的优势是孔径可以调控，即可以通过改变模板制备不同孔径的石墨烯，但是该法制备程序多，过程复杂，耗时长；

上述这些方法存在一系列的缺点，如：制备出来石墨烯缺陷度高、制备过程复杂、成本高、耗时长、不易操作等。

目前为止，石墨烯的制备还处于初步阶段，由于石墨烯具有较大的比表面积且导电性较好，故石墨烯将会被广泛的应用于储能器件的电极材料中。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种以TTAB为电解液的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法。这种方法的优点是制备原料简单易得、操作容易、成本低、工艺过程简单、步骤少、生产周期短、生产出的产品的结构和电化学性能优异、非常适宜于工业生产。

实现本发明目的技术方案是：

一种以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)备料：将石墨电极、NMP、无水乙醇、TTAB、直流稳压电源、铁架台和导电夹子准备好备用；

2)配制电剥离液：称取步骤1)中NMP、无水乙醇，TTAB、配制成0.1mol/L TTAB电化学剥离石墨烯电剥离液；

3)组装电剥离装置：将石墨电极分别作为阴极和阳极，将两电极垂直且平行浸入到电剥离液中，两电极之间有间隔距离，两电极与直流稳压电源连接；

4)电剥离：接通电源电压设置为20V电化学剥离240分钟；

5)过滤、洗涤：将步骤4)剥离后的电剥离液中的石墨烯前驱体用洗涤剂过滤洗涤得到物质A；

6)超声分散：将步骤5)洗涤后的物质A超声分散，得到石墨烯的水溶液，超声分散作用是将洗涤后的石墨烯重新分散开来并且是生成的石墨烯的尺寸大小比较均一；

7)冷冻干燥：将步骤6)得到的石墨烯的水溶液冷冻干燥成石墨烯粉末，冷冻干燥的作用是使石墨烯水溶液中的去离子水被干燥除去从而防止石墨烯的团聚有利于石墨烯的生成。

步骤1)中所述的NMP为N-甲基吡咯烷酮。

步骤1)中所述的TTAB为十四烷基三甲基溴化铵。

步骤2)中电剥离液溶质为TTAB，溶剂为体积比为2:1的NMP与无水乙醇的混合溶剂。

步骤3)中所述石墨电极为石墨箔片，石墨箔片为“晶体”石墨，“晶体”石墨结晶构造好，石墨化程度高。

步骤3)中所述的两石墨电极之间的距离为3cm。

步骤4)中当两石墨电极的之间的电压为20V时TTAB在电解液中产生C₁₇H₃₈N⁺离子移动到阴极石墨电极，且C₁₇H₃₈N⁺能***到石墨的层与层之间，在外加电压下***到石墨层之间的C₁₇H₃₈N⁺离子发生还原反应生成CH₄、H₂、N₂、NH₃等气体，随后生成的气体将石墨层撑开，然后生成石墨烯。

步骤5)中所述洗涤剂为去离子水和无水乙醇的混合溶液，其作用是洗去混合在石墨烯中的杂质，如：CH₃CH₂OH、TTAB、NMP、Br^-、C₁₇H₃₈N⁺。

本技术方案相对于现有的方法制备石墨烯的制备方法具有如下一系列的优点：

1.按照本技术方案方法制备的石墨烯操作容易、原料简单易得、成本低、工艺过程简单、步骤少、生产周期短、产品的结构优异、非常适宜于工业生产。

2.利用电化学剥离石墨箔片生产出来的石墨烯可广泛应用于能源、环境、传感和生物化工等诸多领域，其具有重要的科学价值和广泛地应用前景。

这种方法的优点是制备原料简单易得、操作容易、成本低、工艺过程简单、步骤少、生产周期短，制备的石墨烯缺陷度小层数少、非常适宜于工业生产。

附图说明

图1为实施列中得到的三维石墨烯的SEM图；

图2为实施列中石墨烯的TEM图；

图3为实施列中石墨烯的Raman图；

图4为实施列中石墨烯的XPS图；

图5为实施列中石墨烯的等温吸脱附曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。

实施例：

一种以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)备料：将石墨电极、NMP、无水乙醇、TTAB、直流稳压电源、铁架台和导电夹子准备好备用；

2)配制电剥离液：称取步骤1)中NMP、无水乙醇，TTAB、配制成0.1mol/L TTAB电化学剥离石墨烯电剥离液；

3)组装电剥离装置：将石墨电极分别作为阴极和阳极，将两电极垂直且平行浸入到电剥离液中，两电极之间有间隔距离，两电极与直流稳压电源连接；

4)电剥离：接通电源电压设置为20V电化学剥离240分钟；

5)过滤、洗涤：将步骤4)剥离后的电剥离液中的石墨烯前驱体用洗涤剂过滤洗涤得到物质A；

6)超声分散：将步骤5)洗涤后的物质A超声分散，得到石墨烯的水溶液，超声分散作用是将洗涤后的石墨烯重新分散开来并且是生成的石墨烯的尺寸大小比较均一；

7)冷冻干燥：将步骤6)得到的石墨烯的水溶液冷冻干燥成石墨烯粉末，冷冻干燥的作用是使石墨烯水溶液中的去离子水被干燥除去从而防止石墨烯的团聚有利于石墨烯的生成。

步骤1)中所述的NMP为N-甲基吡咯烷酮。

步骤1)中所述的TTAB为十四烷基三甲基溴化铵。

步骤2)中电剥离液溶质为TTAB，溶剂为体积比为2:1的NMP与无水乙醇的混合溶剂。

步骤3)中所述石墨电极为石墨箔片，石墨箔片为“晶体”石墨，“晶体”石墨结晶构造好，石墨化程度高。两石墨电极之间的距离为3cm。

步骤4)中当两石墨电极的之间的电压为20V时TTAB在电解液中产生C₁₇H₃₈N⁺离子移动到阴极石墨电极，且C₁₇H₃₈N⁺能***到石墨的层与层之间，在外加电压下***到石墨层之间的C₁₇H₃₈N⁺离子发生还原反应生成CH₄、H₂、N₂、NH₃等气体，随后生成的气体将石墨层撑开，然后生成石墨烯。

步骤5)中所述洗涤剂为去离子水和无水乙醇的混合溶液，其作用是洗去混合在石墨烯中的杂质，如：CH₃CH₂OH、TTAB、NMP、Br^-、C₁₇H₃₈N⁺。

具体地：

1)备料：准确称取10.092gTTAB、200mlNMP、100ml无水乙醇，石墨箔片，铁架台，直流稳压电源：

2)电解液配制：将步骤1)中的10.092gTTAB溶解到300ml体积比为2:1的NMP与无水乙醇混合溶剂中，配制成0.1mol/LTTAB电化学剥离液；

3)电剥离装置组装：以石墨电极为阴阳两极，利用带铜丝的夹子将它们固定在铁架台上，并且将它们垂直且平行浸入到电剥离液中，两电极之间间距为3cm，将两电极用导线分别接在直流电源的正负极上；

4)电剥离：接通电源电压设置为20V电化学剥离240min；

5)过滤、洗涤：将步骤4)剥离后电剥离液中的石墨烯前驱体用去离子水和无水乙醇多次洗涤除去石墨烯上的杂质离子CH₃CH₂OH，TTAB，NMP，Br^-；

6)超声分散：将步骤5)多次洗涤后的石墨烯加入到去离子水中超声分散60min；

7)冷冻干燥：用液氮将步骤6)超声分散后的石墨烯的水溶液冷冻成块状固体然后冷冻干燥36H后成石墨烯粉末。

如图1所示，由图1中SEM图像可知在有机电解液中电化学阴极剥离石墨箔片制备出的石墨烯具有较好的外观形貌且层数较少；

如图2所示，由图2中TEM和选区电子衍射图可知石墨烯结晶性较好，层数较少，且石墨烯具有较薄的片层结构；

如图3所示，由图3拉曼曲线可知D峰与G峰之比为0.51(I_D/I_G＝0.51)，固石墨烯的缺陷度较低，所得石墨烯的质量较好；

如图4所示，由图4XPS图可知石墨烯含氧量为1.28wt％，且石墨烯中只含有-OH取代基，固生成的石墨烯的杂质含量很少且纯度很高；

如图5所示，由图5吸脱附等温曲线可知并结合BET公式

V—平衡压力为P时，吸附气体的总体积，Vm—催化剂表面覆盖第一层满时所需气体的体积，P—被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力，Ps—饱和蒸汽压力，C—与被吸附有关的常数)可推算出石墨烯的比表面积大约在590-610m²/g之间，固以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备出的石墨烯具有较大的比表面积。

Claims (7)

1.一种以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，其特征是，包括如下步骤：

1)备料：将石墨电极、NMP、无水乙醇、TTAB、直流稳压电源、铁架台和导电夹子准备好备用；

2)配制电剥离液：称取步骤1)中NMP、无水乙醇，TTAB、配制成0.1mol/L TTAB电化学剥离石墨烯电剥离液；

3)组装电剥离装置：将石墨电极分别作为阴极和阳极，将两电极垂直且平行浸入到电剥离液中，两电极之间有间隔距离，两电极与直流稳压电源连接；

4)电剥离：接通电源电压设置为20V电化学剥离240分钟；

5)过滤、洗涤：将步骤4)剥离后的电剥离液中的石墨烯前驱体用洗涤剂过滤洗涤得到物质A；

6)超声分散：将步骤5)洗涤后的物质A超声分散，得到石墨烯的水溶液；

7)冷冻干燥：将步骤6)得到的石墨烯的水溶液冷冻干燥成石墨烯粉末。

2.根据权利要求1所述的以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)中所述的NMP为N-甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)中所述的TTAB为十四烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)中电剥离液溶质为TTAB，溶剂为体积比为2:1的NMP与无水乙醇的混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤3)中所述石墨电极为石墨箔片，石墨箔片为“晶体”石墨。

6.根据权利要求1所述的以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤3)中所述的两石墨电极之间的距离为3cm。

7.根据权利要求1所述的以TTAB为电解质的电化学阴极剥离石墨箔片制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤5)中所述洗涤剂为去离子水和无水乙醇的混合溶液。