CN108950233B - 一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要属于铑的回收技术领域，具体涉及一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法。所述方法包括如下步骤：首先通过蒸馏回收含铑均相催化剂中有机物并得到铑富集物；然后将铑富集物与过渡金属M、还原剂和造渣剂混合，采用熔炼方法还原铑并与过渡金属M形成低熔点Rh‑M合金，再后将Rh‑M合金进行电解或酸解得到铑粉，最后用电弧炉将铑粉冶炼得到铑锭。本发明适用于多种失活含铑均相催化剂，避免了有机物直接焚烧产生空气污染，同时可将高熔点铑转化为低熔点、高反应活性Rh‑M合金，便于后续铑的冶炼提纯。本发明具有铑回收率高、生产效率高，无污染，适合于工业化应用。

Description

一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法
技术领域
本发明主要属于铑的回收技术领域，具体涉及一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法。
背景技术
含铑均相催化剂具有高催化活性、反应条件温和、良好的选择性等优点，广泛应用于石油化工、精细化工、生物制药等领域。铑均相催化剂因使用过程中产生各种高沸点的副产物、催化反应体系中的杂质中毒、载体结构变化、金属微晶聚集或流失等造成催化活性降低直至报废。失活含铑均相催化剂富含铑，是极具价值的二次资源。
铑均相催化剂成分复杂，回收困难。回收过程需要克服的问题如下：（1）催化剂中的有机物含量高达95%，其中有机膦等化合物易与铑结合，难以直接进行还原提纯，常规方法去除有机物容易产生二噁英污染；（2）铑具有化学惰性，在王水中的溶解度极低，其高效快速溶解一直是个难题；（3）在氯化物介质中，铑的化学形态十分复杂，随氯离子浓度、酸度和放置时间的不同而发生水合、羟合、离解等反应，Rh(Ⅲ)可生成一系列的氯水配合物[Rh(H2O)nCl6-n]n-3，抑制了它被一般的有机试剂萃取。
经过多年的研究，已经发展出一系列铑回收的方法，总结起来可以分为焚烧法和湿法。
焚烧法回收铑是现在工业生产中普遍采用的方法。中国专利CN102247841A公开了将羰基合成乙酸酐工业废液进行焚烧和灰化，添加一定比例的过氧化钠和氢氧化钠混合物，在800～900℃温度下熔融氧化。用盐酸和NaClO3氧化络合铑，然后锌粉还原沉淀出铑粉。中国专利CN1414125A公开了向羰基合成反应的废铑催化剂中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650～700℃下进行焚烧，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。焚烧法铑灰浸出率不理想、烟气污染严重。
湿法回收铑也是常用的工艺。中国专利CN103540749A公开了辛酸铑有机废液中加水调节pH后，加入络合剂和相转移催化剂进行络合萃取后，生成铑的水溶性络合物，加入碳酸钠或氢氧化钠沉淀得到氢氧化铑。中国专利CN102373335A公开了用有机溶剂溶解失活铑膦络合催化剂，用气体氧化剂或者过氧化物处理混合后的溶液，加入碱性物质，搅拌进行沉淀，得到的含铑不溶物与乙醇混合溶液，经过滤、洗涤、干燥得到氧化铑。湿法工艺流程长、铑的络合物破络处理不彻底、回收率低、尾液量大。
因此，亟需开发从含铑均相催化剂中高效绿色回收铑的技术。
发明内容
针对失活含铑均相催化剂回收铑过程中有机物分解产生有毒有害气体、物耗高、产品纯度低和浸出率低的问题，本发明提供了一种高效、环保的从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）通过蒸馏法回收失活含铑均相催化剂中的有机物，得到铑富集物；
（2）将过渡金属M与铑富集物、还原剂、造渣剂混合，得到混合料；
（3）将步骤（2）获得的混合料进行熔炼，得到Rh-M合金和冶炼渣；
（4）将Rh-M合金通过电解或酸解实现铑与过渡金属M的分离，过滤得到铑粉。
进一步地，所述失活含铑均相催化剂为羰基合成含铑废催化剂、氢甲酰化反应含铑废催化剂、环丙烷化含铑废催化剂和辛酸铑有机废液中的一种或一种以上。
进一步地，步骤（1）中，通过蒸馏法去除的所述有机物包括三苯基膦、三苯基氧膦、乙酰丙酮、酒精、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、甲苯和醛的缩聚物中的一种或一种以上；所述蒸馏法的条件具体为：蒸馏温度为100-350℃，蒸馏时间1-10h。其中，蒸馏温度控制在有机物闪点以下。
进一步地，步骤（2）中所述过渡金属M为Fe、Co、Cr、Mn、Zr中的一种或一种以上，所述过渡金属M与所述铑富集物的Rh质量分别为XM±10%和XRh±10%，XM、XRh分别为Rh-M合金的共晶点成分；
进一步地，所述还原剂为氢气或碳物质，所述碳物质为焦炭、煤、石墨和木炭中的一种或一种以上；
采用氢气为还原剂时，控制氢气流速为10～100mL/min；采用碳物质为还原剂时，控制碳物质的加入量为所述铑富集物的10~60wt.%。
进一步地，所述造渣剂为氧化钙、二氧化硅、氟化钙、氧化铝、氧化镁、碳酸钠和硼砂中的一种或一种以上，所述造渣剂的加入量为铑富集物的5~25wt.%。
进一步地，步骤（3）中，控制所述熔炼的条件为：熔炼温度800~1600℃，熔炼时间1~6h。
进一步地，步骤（4）中：
采用电解实现铑与过渡金属M的分离的具体条件为：以Rh-M合金物质为阳极，以铂片或钛板为阴极；电解条件为：电压-0.4~0.7V，电解效率为80-98%，电解温度为25~90℃；
采用酸解实现铑与过渡金属M的分离的具体条件为：酸解所用的酸解液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或一种以上，酸解条件为：酸解液中氢离子浓度为1~8.0mol/L，酸解温度20~90℃。
进一步地，所述方法还包括步骤（5）：采用电弧炉冶炼所述铑粉得到铑锭。
进一步地，所述步骤（5）中，电弧炉冶炼条件为：温度为2000-3000℃，冶炼时间为5～30min。
本发明的有益技术效果：
1）本发明所述方法通过蒸馏法回收失活含铑均相催化剂中的有机物，能够有效避免有机物，如三苯基膦、三苯基氧膦、乙酰丙酮、酒精、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、甲苯以及醛的缩聚物直接焚烧造成的空气污染，并且回收后的有机物能够循环利用。
2）本发明所述方法通过控制添加过渡金属M的种类（过渡金属M为Fe、Co、Cr、Mn、Zr中的一种或一种以上），能够将高熔点铑转化为低熔点、高反应活性Rh-M合金，形成的低熔点Rh-M共晶合金，降低了熔炼还原温度，提高了Rh-M共晶合金的反应活性，有利于后续的电解或酸解提纯铑。
3）本发明所述方法选用的合金化过渡金属M价格便宜、熔点适中、活化能力强；
4）本发明所述方法通过选择渣型，控制碱度，进一步调整渣的，将合金相与渣相的熔点和粘度差异增大，使合金相与渣相容易分离；
5）本发明采用电弧炉冶炼能有效去除杂质，温度易于调控；
6）本发明物耗能耗低、原料适应性广、产品纯度高、成本低等优点，适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例中从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
将失活含铑均相催化剂在100℃下蒸馏10h回收有机物并得到铑富集物。铁作为合金元素，Rh、Fe的成分配比为Rh：92wt%、Fe：8wt%。焦炭作为还原剂，加入量为铑富集物的60wt%。氧化钙作为造渣剂，加入量为铑富集物的25wt%。上述原料混合后置于感应炉中800℃下熔炼6h。经熔渣分离得到Rh-Fe合金。Rh-Fe合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压-0.4V，电解温度25℃，电解效率为98%。铑粉采用电弧炉2000℃冶炼5min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.5%。
实施例2
将失活含铑均相催化剂在120℃下蒸馏9h回收有机物并得到铑富集物。铁作为合金元素，Rh、Fe的成分配比为Rh：88wt%、Fe：12wt%。焦炭、煤作为还原剂，焦炭加入量为铑富集物的40wt%，煤的加入量为铑富集物的10wt%。氧化钙、氧化铝作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的10wt%，氧化铝加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中900℃下熔炼5.5h。经熔渣分离得到Rh-Fe合金。Rh-Fe合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为1mol/L，酸解温度20℃。铑粉采用电弧炉2050℃冶炼10min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.7%。
实施例3
将失活含铑均相催化剂在130℃下蒸馏8h回收有机物并得到铑富集物。铁作为合金元素，Rh、Fe的成分配比为Rh：84wt%、Fe：16wt%。焦炭、煤和石墨作为还原剂，焦炭加入量为铑富集物的40wt%，煤的加入量为铑富集物的10wt%，石墨的加入量为铑富集物的10wt%。氟化钙作为造渣剂，氟化钙加入量为铑富集物的25wt%。上述原料混合后置于感应炉中1000℃下熔炼5.5h。经熔渣分离得到Rh-Fe合金。Rh-Fe合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压-0.3V，电解温度40℃，电解效率为96%。铑粉采用电弧炉2100℃冶炼10min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.5%。
实施例4
将失活含铑均相催化剂在170℃下蒸馏8h回收有机物并得到铑富集物。铁作为合金元素，Rh、Fe的成分配比为Rh：82wt%、Fe：18wt%。焦炭、石墨作为还原剂，焦炭加入量为铑富集物的30wt%，石墨的加入量为铑富集物的20wt%。氧化钙、氧化铝、硼砂作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的5wt%，氧化铝加入量为铑富集物的10wt%，氧化铝加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1100℃下熔炼5h。经熔渣分离得到Rh-Fe合金。Rh-Fe合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压-0.2V，电解温度50℃，电解效率为94%。铑粉采用电弧炉2150℃冶炼10min得到铑锭。经检测，铑回收率达到95.2%。
实施例5
将失活含铑均相催化剂在190℃下蒸馏8h回收有机物并得到铑富集物。钴作为合金元素，Rh、Co的成分配比为Rh：35wt%、Co：65wt%。焦炭、煤、木炭作为还原剂，焦炭加入量为铑富集物的20wt%，煤的加入量为铑富集物的20wt%，木炭的加入量为铑富集物的10wt%。氧化钙、碳酸钠、硼砂作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的15wt%，碳酸钠加入量为铑富集物的10wt%，硼砂加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1200℃下熔炼5h。经熔渣分离得到Rh-Co合金。Rh-Co合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为3mol/L，酸解温度40℃。铑粉采用电弧炉2200℃冶炼15min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.7%。
实施例6
将失活含铑均相催化剂在210℃下蒸馏7h回收有机物并得到铑富集物。钴作为合金元素，Rh、Co的成分配比为Rh：39wt%、Co：61wt%。焦炭、石墨、木炭作为还原剂，焦炭加入量为铑富集物的10wt%，石墨的加入量为铑富集物的20wt%，木炭的加入量为铑富集物的30wt%。氧化钙、氧化铝、碳酸钠作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的5wt%，氧化铝加入量为铑富集物的5wt%，碳酸钠加入量为铑富集物的15wt%。上述原料混合后置于感应炉中1200℃下熔炼5h。经熔渣分离得到Rh-Co合金。Rh-Co合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为3mol/L，酸解温度50℃。铑粉采用电弧炉2300℃冶炼15min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.3%。
实施例7
将失活含铑均相催化剂在210℃下蒸馏7h回收有机物并得到铑富集物。钴作为合金元素，Rh、Co的成分配比为Rh：43wt%、Co：57wt%。焦炭、木炭作为还原剂，焦炭加入量为铑富集物的20wt%，木炭的加入量为铑富集物的20wt%。二氧化硅、氟化钙作为造渣剂，二氧化硅加入量为铑富集物的20wt%，氟化钙加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1300℃下熔炼4.5h。经熔渣分离得到Rh-Co合金。Rh-Co合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压-0.1V，电解温度60℃，电解效率为92%。铑粉采用电弧炉2350℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.4%。
实施例8
将失活含铑均相催化剂在220℃下蒸馏6.5h回收有机物并得到铑富集物。钴作为合金元素，Rh、Co的成分配比为Rh：45wt%、Co：55wt%。煤作为还原剂，煤加入量为铑富集物的30wt%。氧化钙、二氧化硅、氧化铝作为造渣剂，氧化钙的加入量为铑富集物的10wt%,二氧化硅加入量为铑富集物的10wt%，氧化铝加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1300℃下熔炼4.5h。经熔渣分离得到Rh-Co合金。Rh-Co合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0V，电解温度70℃，电解效率为90%。铑粉采用电弧炉2400℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.1%。
实施例9
将失活含铑均相催化剂在230℃下蒸馏6h回收有机物并得到铑富集物。铬作为合金元素，Rh、Cr的成分配比为Rh：58wt%、Cr：42wt%。煤、石墨作为还原剂，煤加入量为铑富集物的20wt%，石墨的加入量为铑富集物的10wt%。氧化钙、二氧回硅作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的15wt%，二氧回硅加入量为铑富集物的10wt%。上述原料混合后置于感应炉中1350℃下熔炼4.5h。经熔渣分离得到Rh-Cr合金。Rh-Cr合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为4mol/L，酸解温度60℃。铑粉采用电弧炉2450℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.3%。
实施例10
将失活含铑均相催化剂在240℃下蒸馏5.5h回收有机物并得到铑富集物。铬作为合金元素，Rh、Cr的成分配比为Rh：62wt%、Cr：38wt%。煤、石墨作为还原剂，煤加入量为铑富集物的40wt%，木炭的加入量为铑富集物的10wt%。二氧回硅、氧化铝和碳酸钠作为造渣剂，二氧回硅加入量为铑富集物的5wt%，氧化铝加入量为铑富集物的10wt%，碳酸钠加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1400℃下熔炼4h。经熔渣分离得到Rh-Cr合金。Rh-Cr合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为5mol/L，酸解温度70℃。铑粉采用电弧炉2500℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.8%。
实施例11
将失活含铑均相催化剂在250℃下蒸馏5.5h回收有机物并得到铑富集物。铬作为合金元素，Rh、Cr的成分配比为Rh：66wt%、Cr：34wt%。煤、石墨、木炭作为还原剂，煤加入量为铑富集物的20wt%，石墨的加入量为铑富集物的10wt%，木炭的加入量为铑富集物的20wt%。二氧回硅、氟化钙、氧化铝作为造渣剂，二氧回硅加入量为铑富集物的10wt%，氟化钙加入量为铑富集物的10wt%，氧化铝的加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1450℃下熔炼3.5h。经熔渣分离得到Rh-Cr合金。Rh-Cr合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.1V，电解温度70℃，电解效率为88%。铑粉采用电弧炉2550℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.1%。
实施例12
将失活含铑均相催化剂在260℃下蒸馏5h回收有机物并得到铑富集物。铬作为合金元素，Rh、Cr的成分配比为Rh：68wt%、Cr：32wt%。石墨作为还原剂，石墨的加入量为铑富集物的60wt%。氧化铝作为造渣剂，氧化铝的加入量为铑富集物的25wt%。上述原料混合后置于感应炉中1450℃下熔炼3.5h。经熔渣分离得到Rh-Cr合金。Rh-Cr合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.2V，电解温度80℃，电解效率为86%。铑粉采用电弧炉2600℃冶炼25min得到铑锭。经检测，铑回收率达到96.6%。
实施例13
将失活含铑均相催化剂在270℃下蒸馏4.5h回收有机物并得到铑富集物。锰作为合金元素，Rh、Mn的成分配比为Rh：50wt%、Mn：50wt%。石墨、木炭作为还原剂，石墨的加入量为铑富集物的50wt%，木炭的加入量为铑富集物的10wt%。二氧化硅、氧化铝、氧化镁作为造渣剂，二氧化硅的加入量为铑富集物的10wt%，氧化铝的加入量为铑富集物的10wt%，氧化镁的加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1500℃下熔炼3h。经熔渣分离得到Rh-Mn合金。Rh-Mn合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.3V，电解温度90℃，电解效率为84%。铑粉采用电弧炉2650℃冶炼25min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.1%。
实施例14
将失活含铑均相催化剂在280℃下蒸馏4h回收有机物并得到铑富集物。锰作为合金元素，Rh、Mn的成分配比为Rh：54wt%、Mn：46wt%。煤、石墨作为还原剂，煤的加入量为铑富集物的20wt%，石墨的加入量为铑富集物的40wt%。二氧化硅、硼砂作为造渣剂，二氧化硅的加入量为铑富集物的5wt%，硼砂的加入量为铑富集物的20wt%。上述原料混合后置于感应炉中1500℃下熔炼3h。经熔渣分离得到Rh-Mn合金。Rh-Mn合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为6mol/L，酸解温度70℃。铑粉采用电弧炉2700℃冶炼25min得到铑锭。经检测，铑回收率达到97.2%。
实施例15
将失活含铑均相催化剂在290℃下蒸馏3.5h回收有机物并得到铑富集物。锰作为合金元素，Rh、Mn的成分配比为Rh：58wt%、Mn：42wt%。煤、石墨作为还原剂，煤的加入量为铑富集物的10wt%，石墨的加入量为铑富集物的30wt%。氧化钙、氟化钙、氧化铝作为造渣剂，氧化钙的加入量为铑富集物的5wt%，氟化钙的加入量为铑富集物的5wt%，氧化铝的加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1550℃下熔炼2.5h。经熔渣分离得到Rh-Mn合金。Rh-Mn合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为7mol/L，酸解温度80℃。铑粉采用电弧炉2750℃冶炼30min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.3%。
实施例16
将失活含铑均相催化剂在300℃下蒸馏3h回收有机物并得到铑富集物。锰作为合金元素，Rh、Mn的成分配比为Rh：60wt%、Mn：40wt%。焦炭、石墨作为还原剂，焦炭的加入量为铑富集物的5wt%，石墨的加入量为铑富集物的10wt%。二氧化硅、碳酸钠作为造渣剂，二氧化硅的加入量为铑富集物的20wt%，碳酸钠的加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1550℃下熔炼2.5h。经熔渣分离得到Rh-Mn合金。Rh-Mn合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.4V，电解温度85℃，电解效率为83%。铑粉采用电弧炉2800℃冶炼30min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.1%。
实施例17
将失活含铑均相催化剂在310℃下蒸馏2.5h回收有机物并得到铑富集物。锆作为合金元素，Rh、Zr的成分配比为Rh：78wt%、Zr：22wt%。煤作为还原剂，煤的加入量为铑富集物的60wt%。氟化钙、氧化铝作为造渣剂，氟化钙的加入量为铑富集物的20wt%，氧化铝的加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1600℃下熔炼2h。经熔渣分离得到Rh-Zr合金。Rh-Zr合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.5V，电解温度90℃，电解效率为82%。铑粉采用电弧炉2800℃冶炼30min得到铑锭。经检测，铑回收率达到97.8%。
实施例18
将失活含铑均相催化剂在320℃下蒸馏2h回收有机物并得到铑富集物。锆作为合金元素，Rh、Zr的成分配比为Rh：82wt%、Zr：18wt%。焦炭、煤、木炭作为还原剂，焦炭的加入量为铑富集物的10wt%，煤的加入量为铑富集物的10wt%，木炭的加入量为铑富集物的40wt%。氧化铝、碳酸钠作为造渣剂，氧化铝的加入量为铑富集物的20wt%，碳酸钠加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1600℃下熔炼1.5h。经熔渣分离得到Rh-Zr合金。Rh-Zr合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.6V，电解温度90℃，电解效率为81%。铑粉采用电弧炉2850℃冶炼30min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.2%。
实施例19
将失活含铑均相催化剂在330℃下蒸馏1.5h回收有机物并得到铑富集物。锆作为合金元素，Rh、Zr的成分配比为Rh：86wt%、Zr：14wt%。石墨、木炭作为还原剂，石墨的加入量为铑富集物的10wt%，木炭的加入量为铑富集物的50wt%。硼砂作为造渣剂，硼砂加入量为铑富集物的25wt%。上述原料混合后置于感应炉中1600℃下熔炼1h。经熔渣分离得到Rh-Zr合金。Rh-Zr合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为8mol/L，酸解温度90℃。铑粉采用电弧炉2900℃冶炼30min得到铑锭。经检测，铑回收率达到95.8%。
实施例20
将失活含铑均相催化剂在340℃下蒸馏1.5h回收有机物并得到铑富集物。锆作为合金元素，Rh、Zr的成分配比为Rh：88wt%、Zr：12wt%。木炭作为还原剂，木炭的加入量为铑富集物的60wt%。氧化钙、氟化钙、氧化铝作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的10wt%，氟化钙加入量为铑富集物的5wt%，氧化铝的加入量为铑富集物的5wt%，。上述原料混合后置于感应炉中1500℃下熔炼5h。经熔渣分离得到Rh-Zr合金。Rh-Zr合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为8mol/L，酸解温度50℃。铑粉采用电弧炉2950℃冶炼30min得到铑锭。经检测，铑回收率达到97.1%。
实施例21
将失活含铑均相催化剂在350℃下蒸馏1h回收有机物并得到铑富集物。锆作为合金元素，Rh、Zr的成分配比为Rh：74wt%、Zr：26wt%。焦炭、煤、石墨、木炭作为还原剂，焦炭的加入量为铑富集物的10wt%，木炭的加入量为铑富集物的10wt%，木炭的加入量为铑富集物的10wt%，木炭的加入量为铑富集物的10wt%。氟化钙、氧化铝、氧化镁作为造渣剂，氟化钙加入量为铑富集物的10wt%，氧化铝加入量为铑富集物的10wt%，氧化镁的加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1400℃下熔炼3h。经熔渣分离得到Rh-Zr合金。Rh-Zr合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.7V，电解温度90℃，电解效率为80%。铑粉采用电弧炉3000℃冶炼30min得到铑锭。经检测，铑回收率达到95.4%。
实施例22
将失活含铑均相催化剂在200℃下蒸馏5h回收有机物并得到铑富集物。铁、钴作为合金元素，Rh、Fe、Co的成分配比为Rh：XRh+4wt%、Fe：XFe-2wt%、Co：XCo-2wt%。氢气作为还原剂，氢气流速为20mL/min。氧化钙、氟化钙、氧化铝作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的10wt%，氟化钙的加入量为铑富集物的5wt%，氧化铝加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1250℃下熔炼2h。经熔渣分离得到Rh-Fe-Co合金。Rh-Fe-Co合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为2mol/L，酸解温度60℃。铑粉采用电弧炉2000℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.1%。
实施例23
将失活含铑均相催化剂在200℃下蒸馏6h回收有机物并得到铑富集物。铁、钴作为合金元素，Rh、Fe、Cr的成分配比为Rh：XRh+6wt%、Fe：XFe-4wt%、Cr：XCr-2wt%。氢气作为还原剂，氢气流速为30mL/min。二氧化硅、碳酸钠、硼砂作为造渣剂，二氧化硅加入量为铑富集物的5wt%，碳酸钠的加入量为铑富集物的10wt%，硼砂加入量为铑富集物的10wt%。上述原料混合后置于感应炉中1300℃下熔炼4h。经熔渣分离得到Rh-Fe-Cr合金。Rh-Fe-Cr合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为2mol/L，酸解温度70℃。铑粉采用电弧炉2000℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.0%。
实施例24
将失活含铑均相催化剂在300℃下蒸馏7h回收有机物并得到铑富集物。铁、锰作为合金元素，Rh、Fe、Mn的成分配比为Rh：XRh+8wt%、Fe：XFe-6wt%、Mn：XMn-2wt%。氢气作为还原剂，氢气流速为40mL/min。二氧化硅、硼砂作为造渣剂，二氧化硅加入量为铑富集物的5wt%，硼砂加入量为铑富集物的20wt%。上述原料混合后置于感应炉中1350℃下熔炼3h。经熔渣分离得到Rh-Fe-Mn合金。Rh-Fe-Mn合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为6mol/L，酸解温度80℃。铑粉采用电弧炉3000℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到97.8%。
实施例25
将失活含铑均相催化剂在300℃下蒸馏8h回收有机物并得到铑富集物。铁、锆作为合金元素，Rh、Fe、Zr的成分配比为Rh：XRh+10wt%、Fe：XFe-8wt%、Zr：XZr-2wt%。氢气作为还原剂，氢气流速为50mL/min。氟化钙、碳酸钠作为造渣剂，氟化钙加入量为铑富集物的15wt%，碳酸钠加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1400℃下熔炼5h。经熔渣分离得到Rh-Fe-Zr合金。Rh-Fe-Zr合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为6mol/L，酸解温度90℃。铑粉采用电弧炉3000℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.2%。
实施例26
将失活含铑均相催化剂在350℃下蒸馏1h回收有机物并得到铑富集物。钴、铬作为合金元素，Rh、Co、Cr的成分配比为Rh：XRh-4wt%、Co：XCo+2wt%、Cr：XCr+2wt%。氢气作为还原剂，氢气流速为60mL/min。氧化钙、二氧化硅、氟化钙作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的20wt%，二氧化硅加入量为铑富集物的3wt%，氟化钙加入量为铑富集物的2wt%。上述原料混合后置于感应炉中1400℃下熔炼3h。经熔渣分离得到Rh-Co-Cr合金。Rh-Co-Cr合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.7V，电解温度90℃，电解效率为80%。铑粉采用电弧炉3000℃冶炼30min得到铑锭。经检测，铑回收率达到95.4%。
实施例27
将失活含铑均相催化剂在200℃下蒸馏5h回收有机物并得到铑富集物。钴、锰作为合金元素，Rh、Co、Mn的成分配比为Rh：XRh-6wt%、Co：XCo+4wt%、Mn：XMn+2wt%。氢气作为还原剂，氢气流速为70mL/min。氧化钙、氟化钙、氧化铝、氧化镁作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的20wt%，氟化钙加入量为铑富集物的1wt%，氧化铝加入量为铑富集物的1wt%，氧化镁加入量为铑富集物的3wt%。上述原料混合后置于感应炉中1250℃下熔炼2h。经熔渣分离得到Rh-Co-Mn合金。Rh-Co-Mn合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.6V，电解温度80℃，电解效率为88%。铑粉采用电弧炉2000℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.1%。
实施例28
将失活含铑均相催化剂在200℃下蒸馏6h回收有机物并得到铑富集物。钴、锆作为合金元素，Rh、Co、Zr的成分配比为Rh：XRh-8wt%、Co：XCo+6wt%、Zr：XZr+2wt%。氢气作为还原剂，氢气流速为80mL/min。氧化钙、二氧化硅、氧化镁、硼砂作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的17wt%，二氧化硅加入量为铑富集物的2wt%，氧化镁加入量为铑富集物的1wt%，硼砂加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1300℃下熔炼4h。经熔渣分离得到Rh-Co-Zr合金。Rh-Co-Zr合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.5V，电解温度70℃，电解效率为92%。铑粉采用电弧炉2000℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.0%。
实施例29
将失活含铑均相催化剂在300℃下蒸馏7h回收有机物并得到铑富集物。铬、锰作为合金元素，Rh、Cr、Mn的成分配比为Rh：XRh-10wt%、Cr：XCr+6wt%、Mn：XMn+4wt%。氢气作为还原剂，氢气流速为90mL/min。氧化钙、氟化钙、氧化镁作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的19wt%，氟化钙加入量为铑富集物的3wt%，氧化镁加入量为铑富集物的2wt%。上述原料混合后置于感应炉中1350℃下熔炼3h。经熔渣分离得到Rh-Cr-Mn合金。Rh-Cr-Mn合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.4V，电解温度60℃，电解效率为93%。铑粉采用电弧炉3000℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到97.8%。
实施例30
将失活含铑均相催化剂在300℃下蒸馏8h回收有机物并得到铑富集物。铬、锰作为合金元素，Rh、Fe、Co的成分配比为Rh：XRh+2wt%、Fe：XFe+2wt%、Co：XCo-4wt%。氢气作为还原剂，氢气流速为100mL/min。氧化钙、氧化铝、碳酸钠作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的21wt%，氧化铝加入量为铑富集物的1wt%，碳酸钠加入量为铑富集物的3wt%。上述原料混合后置于感应炉中1400℃下熔炼5h。经熔渣分离得到Rh-Fe-Co合金。Rh-Fe-Co合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.3V，电解温度40℃，电解效率为94%。铑粉采用电弧炉3000℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.2%。
实施例31
将失活含铑均相催化剂在200℃下蒸馏1h回收有机物并得到铑富集物。铬、锰作为合金元素，Rh、Fe、Co的成分配比为Rh：XRh+3wt%、Mn：XMn-1wt%、Zr：XZr-2wt%。焦炭、石墨作为还原剂，焦炭加入量为铑富集物的30wt%，石墨的加入量为铑富集物的10wt%。二氧化硅、氟化钙、氧化铝、碳酸钠、硼砂作为造渣剂，二氧化硅加入量为铑富集物的5wt%，氟化钙加入量为铑富集物的12wt%，碳酸钠加入量为铑富集物的3wt%，硼砂加入量为铑富集物的2wt%。上述原料混合后置于感应炉中1200℃下熔炼5h。经熔渣分离得到Rh-Mn-Zr合金。Rh-Mn-Zr合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.1V，电解温度90℃，电解效率为91%。铑粉采用电弧炉2600℃冶炼15min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.1%。
实施例32
将失活含铑均相催化剂在220℃下蒸馏5h回收有机物并得到铑富集物。铬、锰作为合金元素，Rh、Co、Mn的成分配比为Rh：XRh+5wt%、Co：XCo-1wt%、Mn：XMn-4wt%、。焦炭、木炭作为还原剂，焦炭加入量为铑富集物的10wt%，木炭的加入量为铑富集物的30wt%。氧化钙、二氧化硅、氧化镁、碳酸钠作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的8wt%，二氧化硅加入量为铑富集物的10wt%，氧化镁加入量为铑富集物的2wt%，碳酸钠加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1300℃下熔炼4.5h。经熔渣分离得到Rh-Co-Mn合金。Rh-Co-Mn合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.2V，电解温度80℃，电解效率为90%。铑粉采用电弧炉2650℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到96.6%。
实施例33
将失活含铑均相催化剂在230℃下蒸馏6h回收有机物并得到铑富集物。铬、锰作为合金元素，Rh、Cr、Mn的成分配比为Rh：XRh+7wt%、Cr：XCr-5wt%、Mn：XMn-2wt%、。煤、木炭作为还原剂，煤的加入量为铑富集物的50wt%，木炭的加入量为铑富集物的10wt%。二氧化硅、氟化钙、氧化铝、碳酸钠作为造渣剂，二氧化硅加入量为铑富集物的3wt%，氟化钙加入量为铑富集物的7wt%，氧化铝加入量为铑富集物的10wt%，碳酸钠加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1300℃下熔炼4.5h。经熔渣分离得到Rh-Cr-Mn合金。Rh-Cr-Mn合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压0.3V，电解温度70℃，电解效率为89%。铑粉采用电弧炉2700℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.1%。
实施例34
将失活含铑均相催化剂在240℃下蒸馏7h回收有机物并得到铑富集物。铬、锰作为合金元素，Rh、Fe、Cr的成分配比为Rh：XRh-3wt%、Fe：XFe+4wt%、Cr：XCr-1wt%、。焦炭、石墨、木炭作为还原剂，焦炭的加入量为铑富集物的20wt%，石墨的加入量为铑富集物的10wt%，木炭的加入量为铑富集物的10wt%。氧化钙、二氧化硅、氧化镁作为造渣剂，氧化钙加入量为铑富集物的18wt%，二氧化硅加入量为铑富集物的2wt%，氧化镁加入量为铑富集物的5wt%。上述原料混合后置于感应炉中1350℃下熔炼4.5h。经熔渣分离得到Rh-Cr-Mn合金。Rh-Cr-Mn合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为1mol/L，酸解温度20℃。铑粉采用电弧炉2750℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到97.2%。
实施例35
将失活含铑均相催化剂在250℃下蒸馏8h回收有机物并得到铑富集物。铬、锰作为合金元素，Rh、Mn、Cr的成分配比为Rh：XRh-9wt%、Mn：XMn+7wt%、Zr：XZr+2wt%、。煤、石墨、木炭作为还原剂，煤的加入量为铑富集物的30wt%，石墨的加入量为铑富集物的10wt%，木炭的加入量为铑富集物的20wt%。氟化钙、氧化铝、氧化镁、硼砂作为造渣剂，氟化钙加入量为铑富集物的13wt%，氧化铝加入量为铑富集物的2wt%，氧化镁加入量为铑富集物的4wt%，硼砂加入量为铑富集物的1wt%。上述原料混合后置于感应炉中1400℃下熔炼4h。经熔渣分离得到Rh-Mn-Zr合金。Rh-Mn-Zr合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为2mol/L，酸解温度25℃。铑粉采用电弧炉2800℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.3%。
实施例36
将失活含铑均相催化剂在260℃下蒸馏6.5h回收有机物并得到铑富集物。铬、锰作为合金元素，Rh、Fe、Mn的成分配比为Rh：XRh-1wt%、Fe：XFe+5wt%、Mn：XMn-4wt%、。煤、石墨作为还原剂，煤的加入量为铑富集物的50wt%，石墨的加入量为铑富集物的10wt%。二氧化硅、氟化钙、氧化铝作为造渣剂，二氧化硅加入量为铑富集物的2wt%，氟化钙加入量为铑富集物的8wt%，氧化镁加入量为铑富集物的10wt%。上述原料混合后置于感应炉中1450℃下熔炼3.5h。经熔渣分离得到Rh-Fe-Mn合金。Rh-Fe-Mn合金进行酸解得到铑粉，酸解条件为：c(H+)为3mol/L，酸解温度30℃。铑粉采用电弧炉2600℃冶炼20min得到铑锭。经检测，铑回收率达到99.1%。

Claims (4)

1.一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）通过蒸馏法回收失活含铑均相催化剂中的有机物，得到铑富集物；
（2）将过渡金属M与铑富集物、还原剂、造渣剂混合，得到混合料；
（3）将步骤（2）获得的混合料进行熔炼，得到Rh-M合金和冶炼渣；
（4）将Rh-M合金通过电解或酸解实现铑与过渡金属M的分离，过滤得到铑粉；
所述失活含铑均相催化剂为羰基合成含铑废催化剂、氢甲酰化反应含铑废催化剂、环丙烷化含铑废催化剂和辛酸铑有机废液中的一种或多种；
步骤（1）中，通过蒸馏法去除的所述有机物包括乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、甲苯和醛的缩聚物中的一种或多种；所述蒸馏法的条件具体为：蒸馏温度为100-350℃，蒸馏时间1-10h；
步骤（2）中所述过渡金属M为Co、Cr、Mn、Zr中的一种或多种，所述过渡金属M的质量为XM±10%，所述铑富集物的Rh质量为XRh±10%，XM、XRh分别为Rh-M合金的共晶点成分；
步骤（3）中，控制所述熔炼的条件为：熔炼温度800~1600℃，熔炼时间1~6h；
所述方法还包括步骤（5）：采用电弧炉冶炼所述铑粉得到铑锭；电弧炉冶炼条件为：温度为2000-3000℃，冶炼时间为5～30min。
2.根据权利要求1所述一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述还原剂为氢气或碳物质，所述碳物质为焦炭、煤、石墨和木炭中的一种或多种；
采用氢气为还原剂时，控制氢气流速为10～100mL/min；采用碳物质为还原剂时，控制碳物质的加入量为所述铑富集物的10~60wt.%。
3.根据权利要求1所述一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述造渣剂为氧化钙、二氧化硅、氟化钙、氧化铝、氧化镁、碳酸钠和硼砂中的一种或多种，所述造渣剂的加入量为铑富集物的5~25wt.%。
4.根据权利要求1所述一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，步骤（4）中：
采用电解实现铑与过渡金属M的分离的具体条件为：以Rh-M合金物质为阳极，以铂片或钛板为阴极；电解条件为：电压-0.4~0.7V，电解效率为80-98%，电解温度为25~90℃；
采用酸解实现铑与过渡金属M的分离的具体条件为：酸解所用的酸解液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或多种，酸解条件为：酸解液中氢离子浓度为1~8.0mol/L，酸解温度20~90℃。
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