CN102796877A - 一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法,将含铑有机废催化剂中加入捕集剂、添加剂、还原剂按比例混合并润磨,制球,将球团进行还原,还原产物进行磨选,获得含铑铁基微基合金,采用稀酸选择性浸出合金中贱金属,获得铑富集物。本发明具有工艺简单、还原温度低、能耗低、铑的回收率高、环境友好,后续处理工艺简单等优点,弃渣中贵金属铑含量<0.5g/t,富集物含铑大于15000g/t,直收率>99%。采用本发明方法可有效回收含铑有机废催化剂中的铑,无有害废气排出,弃渣可作为生产水泥原料用、硫酸亚铁可作为生产铁红等原料用整个过程对环境无污染,为一种环境友好、高效、低成本的从含铑有机废催化剂中富集铑的方法。
Description
技术领域
本发明属于贵金属冶金领域,涉及一种含铑有机废催化剂富集的方法。特别是涉及一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法。
背景技术
目前含铑有机废催化剂中富集铑的方法主要有以下几种:焚烧法、沉淀法、萃取法、吸附分离法等。
薛志成在《宁波化工》1998年第2期公知了用含铑5%,金、银、钯、铂总量小于0.003%,其它杂质金属小于铜、铝、铅、锡、镍、铁、钙等含量小于0.03%为原料,采用废催化剂经焙烧,用王水溶解,赶硝转钠盐,阳离子交换、甲醛还原,氢还原等提纯铑。其回收率97%,纯度达99.95%以上。
张方宇在《中国物质再生》1998年第2期报道了度催化剂经焙烧,用王水溶解,阳离子交换树脂分离提纯铑。其回收率>97%,纯度达99.95%以上。
杨春吉在《贵金属》2002年23卷第4期公开了从大庆石化总厂丁辛醇生产装置排出的废佬催化剂回收Rh的工艺流程及其生产方法,包括焚烧、溶解、电解回收、酸洗、焙烧等工序。该回收工艺简单,成本低,Rh总回收率>95%,所得Rh纯度>99.5%。
刘桂华等人在《贵金属》2011年32卷第4期公开了从合成三( 三苯基膦) 氯化铑产生的有机废液中回收铑,采用火- 湿联用工艺成功回收废液中的铑,回收率约达99%。该工艺的主要工序包括:蒸馏回收乙醇和除去水分、焚烧灰化、氯化、净化、氢还原,最终获得纯铑粉。
李继霞等人在《贵金属》32卷第2其阐述了丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯,采用分子蒸馏装置对丙烯低压羰基合成用废铑催化剂溶液进行浓缩,分离出其中丁醛及其聚合物等溶剂及三苯基膦,得到高浓度铑渣,铑含量为7%~10%。所得铑渣用混酸处理,使有机物碳化得到铑酸; 铑酸经中和,盐酸酸化,离子交换,蒸发结晶,干燥,直接制备高纯度水合三氯化铑。铑损失1.58%~2.08%,水合三氯化铑的铑含量38%~39%,杂质总含量小于0.1%。
王荣华等人公知了一种从废铑催化剂残液中回收金属铑的专利(申请号:CN99106262.0):将含铑催化剂废液放入坩埚炉或焚烧炉中,按照指定的升温程序将含铑催化剂废液灰化,灰化温度为400~800℃;其中指定的升温程序为选自以下程序中的一种:(1)温度在250~350℃以下时,每升高50℃停留0.5~2小时;温度在250~350℃以上时,每升高100℃停留0.5~1.5小时;(2)温度在250~350℃以下时,以15~50℃/小时的速度升温;温度在250~350℃以上时,以30~100℃/小时的速度升温。该发明所述的方法具有工艺简单、不受废液组成及化学结构影响、铑回收率高的优点;同时该方法还具有较好的环保效果。
于海斌等人申请了一种从废铑催化剂中回收氯化铑的专利(申请号:200710177195.7),该发明采用无机酸(硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物)和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解,再用碱中和消解得到的溶液,制备出水合氧化铑沉淀,用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液,经离子交换树脂除去铜、铁、镍、钙等金属杂质离子,并经过重结晶精制,得到高纯度水合氯化铑,铑回收率大于97%,杂质含量低于0.05%。本方法具有原料易得,经济环保、操作方便,回收率高等特点。
杨春吉等人公知了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的专利(申请号:01136796.2),该发明提供了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法。即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂,在650℃~700℃下,将废催化剂残液焚烧灰化,剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应,生成可溶性的铑盐,然后采用电解技术将铑分离,是以此为特征的铑的回收方法。
赵晓东等人公开了从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的专利(申请号:01130848.6),该发明涉及采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收,特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想,而且设备简单、操作容易,铑的回收率较高。
目前从含铑有机废催化剂中富集铑的方法多种多样,本发明能够不受废液组分和化学结构的影响,具有工艺简单、原料适应性强、铑的回收率高等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、低成本、高效富集含铑有机废催化剂中铑的方法。本发明所要解决的技术问题是还原磨选中高效富集铑。
本发明所述的从含铑有机废催化剂中富集铑的方法包括:
(1)混合制球:将含铑有机废催化剂与捕集剂、还原剂及添加剂按一定比例混合均匀后制球,球团直径为10~30mm;
(2)还原:将球团放入石墨坩埚中置于还原炉内,升温还原,还原温度1100~1350℃,时间4~12h,还原后水冷;
(3)磨选:还原产物采用球磨和磁选,实现具有磁性的含铑铁微基合金与渣分离;
(4)选择性浸出贱金属:采用10~30%的稀酸选择性浸出含铑铁微基合金中的贱金属,经过滤和洗涤,获得铑富集物。
本发明使用的物料为低品位含铑有机废催化剂,含量为0.5~3.0g/l。
本发明浸出使用的酸为盐酸、硫酸等组分中的一种或多种,用量为合金重量比的6~20倍。
本发明使用的捕集剂为还原铁粉、铁矿或铁红等,含铁量55~90%,用量为含铑有机废催化剂重量比的100~200%。
本发明使用的添加剂为石灰、硫酸钠等组分中一种或多种,用量为含铑有机废催化剂重量比的2~20%。
本发明使用的还原剂剂为煤粉、焦粉等,含固定碳50~90%,用量为含铑有机废催化剂重量比的4~15%。
本发明通过还原-磨选-稀酸选择性浸出贱金属,获得的技术指标:
(1)弃渣贵金属含量小于0.5g/t;
(2)贵金属铑的直收率大于99%;
(3)富集物含大于15000g/t。
本发明的优点主要在于:具有工艺简单、还原温度低、能耗低、铑的回收率高、环境友好,后续处理工艺简单等优点。采用本发明方法,可有效回收含铑有机废催化剂中的铑,选择性浸出反应在反应器中进行,无有害废气排出,弃渣可作为生产水泥原料用、硫酸亚铁可作为生产铁红等原料用整个过程对环境无污染,为一种环境友好、高效、低成本的从含铑有机废催化剂中富集铑的方法。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1,参见附图1,实验量取含铑废催化剂溶液500ml(废液含铑0.7g/L)加入捕集剂(含铁55.58%)配比为含铑有机废催化剂重量比的100%、还原剂(含固定碳82.19%)配比为含铑有机废催化剂重量比的5%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的10%、混合并润磨,制作直径为10mm的球团,烘干,在电阻炉中进行还原,还原温度1120℃,还原时间10h,还原结束后,采用水冷,避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选,得到的含铑铁基微合金,采用20%的稀硫酸选择性浸出铁,稀硫酸加入量为合金重量比的8倍,经浸出、过滤和洗涤,获得铑富集物,含铑18428g/t,直收率大于99.2%。
实施例2,参见附图1,实验量取含铑有机废催化剂溶液600ml(含铑0.6g/L),加入的捕集剂(含铁94.47%)配比为含铑有机废催化剂重量比的200%、还原剂(含固定碳67.84%)配比为含铑有机废催化剂重量比的7%、添加剂硫酸钠配比为含铑有机废催化剂重量比的7%、混合并润磨匀,制作直径为10mm的球团,烘干,在高温电阻炉中进行还原熔炼,还原温度1150℃,还原时间8h,还原结束后,采用水冷,避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选,得到的含铑铁微基合金,采用30%的稀硫酸选择性浸出铁,稀硫酸加入量为合金重量比的7倍,经浸出、过滤和洗涤,获得铑富集物,含铑24510g/t,直收率99.5%。
实施例3,参见附图1,参见附图,实验量取含铑有机废催化剂溶液8000ml(废液含铑0.9g/L),加入的捕集剂(含铁65.48%)配比为含铑有机废催化剂重量比的125%、还原剂(含固定碳78.58%)配比为捕含铑有机废催化剂重量比的5%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的5%、混合并润磨匀,制作直径为10mm的球团,烘干,在高温电阻炉中进行还原,还原温度1170℃,还原时间6h,还原结束后,采用水冷,避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选,得到的含铑铁微基合金,采用20%的稀盐酸选择性浸出铁,稀盐酸加入量为合金重量比的20倍,经浸出、过滤和洗涤获得铑富集物,含铑20187g/t,直收率99.3%。
实施例4,参见附图1,参见附图,实验量取含铑有机废催化溶液20000ml(废液含铑2.4g/L),加入的捕集剂(含铁55.58%)配比为含铑有机废催化剂重量比的100%、还原剂(含固定碳55.93%)配比为含铑有机废催化剂重量比的8%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的3%、添加剂硫酸钠配比为含铑有机废催化剂重量比的6%、混合并润磨匀,制作直径为10mm的球团,烘干,在高温电阻炉中进行还原,还原温度1210℃,还原时间4h,还原结束后,采用水冷,避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选,得到的含铑铁基微基合金,采用混酸(硫酸10%+盐酸15%,按1:1混合)选择性浸出铁,混酸加入量为合金重量比的12倍,经浸出、过滤和洗涤,获得铑富集物,含铑428473g/t,直收率99.6%。
实施例5,参见附图1,参见附图,实验量取含铑有机废催化溶液8000ml(废液含铑1.8g/L),加入的捕集剂(含铁65.48%)配比为含铑有机废催化剂重量比的100%、还原剂(含固定碳55.93%)配比为含铑有机废催化剂重量比的8%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的4%、添加剂硫酸钠配比为含铑有机废催化剂重量比的4%、混合并润磨匀,制作直径为10mm的球团,烘干,在高温电阻炉中进行还原,还原温度1230℃,还原时间3h,还原结束后,采用水冷,避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选,得到的含铑铁基微基合金,采用25%盐酸选择性浸出铁,稀盐酸加入量为合金重量比的16倍,经浸出、过滤和洗涤,获得铑富集物,含铑38754g/t,直收率99.0%。
Claims (5)
1.一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法,其特征步骤如下:
①配料、混合、制球;
②还原;
③磨选;
④选择性浸出贱金属,
具体步骤特征是:①将含铑有机废催化剂与捕集剂、还原剂及添加剂按一定比例混合润磨后制球;②将球团放入石墨坩埚中置于箱式电阻炉内,升温还原;③进行磨选,使含铑铁基微基合金和渣分离;④将含铑铁基微基合金选择性浸出其中的贱金属,获得铑富集物。
2.根据权利要求1所述的一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法,其特征在于步骤①所述的捕集剂为金属铁粉、铁矿或铁红,用量与含铑有机废催化剂重量比为100~200%,所述添加剂为石灰、硫酸钠中的一种或混合使用,用量为含铑有机废催化剂重量比的5~15%,所述还原剂为煤粉、焦粉等,用量为含铑有机废催化剂重量比的5~15%。
3.根据权利要求1所述的一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法,其特征在于步骤②所述的还原温度为1100~1350℃,时间3~10h。
4.根据权利要求1所述的一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法,其特征在于步骤③所述的磨选为常规选矿工艺。
5.根据权利要求1所述的一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法,其特征在于步骤④所述的含铑铁微基合金选择性浸出贱金属采用的酸为硫酸、盐酸中一种或者多种,用量为合金重量比的6~20倍。
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