CN104232900A - 一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法 - Google Patents

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周利民
王亚雄
童伟锋
吴晓峰
李博捷
吴跃东
杨海琼
保思敏
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Abstract

本发明公开了一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法，其步骤包括：(1)焙烧预处理、(2)物料细磨、(3)添加金属粉末酸溶活化、(4)氧化溶解钯、(5)硫化沉淀、(6)钯精炼。该方法步骤(3)中金属粉末与酸反应生成H2，在反应过程中H2将废催化中部分难溶的PdO还原为金属Pd；步骤(3)与步骤(4)之间无需固液分离工序，一步实现钯的溶解；步骤(5)将溶解得到的低浓度钯溶液通过硫化沉淀，获得高品位钯精矿(硫化钯)。本发明可用于从石油化工行业、精细化工行业废钯/氧化铝催化剂中回收钯，钯回收率大于98％，钯纯度99.95％。

Description

一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法
技术领域
本发明涉及一种从废催化剂中回收钯的方法，尤其是废钯/氧化铝催化剂中回收钯方法。
背景技术
长期使用后催化活性会减弱以致于失去活性，成为废催化剂。但钯/氧化铝催化中钯含量较高，具有重要的回收价值。目前，从废钯/氧化铝催化剂回收钯的方法较多，所有方法一般首先是将钯/氧化铝催化剂进行焙烧处理，除去表面积碳及有机物，然后采用相应的方法分离钯与氧化铝，再通过精炼获得钯产品。从废钯/氧化铝催化剂中回收钯工艺主要有两类，一类是通过盐酸加氧化剂选择性溶解钯，形成可溶性钯化合物进入溶液，从而使钯与氧化铝分离；第二类是采用酸或碱将氧化铝溶解，使其与钯分离。在上述两类回收工艺基础上衍生出来的相关方法，(1)焙烧浸出。将废钯催化剂于高温下焙烧一定时间，以除去其中的有机物和易挥发杂质，然后用王水浸出回收钯。但此法成本高，对设备腐蚀严重，还放出氧化氮，造成公害，所以此法不适宜工业化；(2)离子交换法。用硫酸(质量分数为40％)溶解3h，过滤不溶于硫酸的残渣，焚烧后用盐酸和20％氯酸钠浸出，通过离子交换后淋洗液用水合肼还原，获金属钯；(3)铁置换法。将废催化剂粉碎后用6mol/L盐酸及氯酸钠氧化经过2次浸出，浸出液加Fe置换，所得粗钯粉洗涤，用盐酸浸出，再分别用氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法提纯。此方法要进行二次浸取，操作复杂，另外回收液氯亚钯酸与载体铝粉末分离困难，需要很长时间过滤处理；(4)盐酸/硝酸浸出法。将废催化剂于762℃下焙烧后，用V(盐酸):V(硝酸)＝1:1浸出，浸出液用N2H4·2H2O2还原，用王水溶解沉淀，再用N2H4·2H2O2还原，在CO2介质中焙烧(427℃)。此方法因用硝酸，成本高，设备腐蚀严重，另外在CO2介质中焙烧(427℃)，操作复杂；(5)高温焙烧法。将废催化剂加热到2100℃，含铝的物质熔化后在上部倒出，贵金属沉在电熔炉的底部倒出，分离出贵金属。此方法因加热温度太高，对材质要求较高。(6)氯代烃法回收钯。废钯催化剂经过洗涤焙烧处理后除去残炭，使有机氯代烃在氮气或空气作载气于450～500℃气化与催化剂反应，生成挥发性的钯氯化物，冷却，得到易溶于水的棕红色粉末。但该方法中，气化的氯代烃与少量水蒸气作用生成盐酸，因此对设备材质要求较高，必须耐盐酸腐蚀，故在工业上实施有一定困难。(7)盐酸加氧化剂溶解法。将废钯催化剂与氢氧化钠水溶液混合，再加入甲醛或通氢，将钯还原为金属钯之后，加入8mol/L盐酸，在搅拌下通入氯气，使钯溶解，溶液采用铝置换沉淀，得到粗钯。钯回收率在92％以上，钯纯度为98％。盐酸中通氯气法，因所加氯气不能完全被吸收，氯气从尾气中排放后，还需加以处理，操作复杂。
中国专利03126232.5公开了一种回收废钯/氧化铝催化剂中金属钯的方法，主要步骤包括氯化铵溶液浸泡、灼烧、氯化钠溶液浸泡、还原、纯化等步骤，钯的回收率～95％，纯度99.6％。该方法可用于蒽醌法过氧化氢生产过程的废钯/氧化铝催化剂中金属钯的回收。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，针对废钯/氧化铝催化剂，提供了一种金属回收率高、工艺过程连续，操作简化的从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法。
本发明提出的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法，主要通过以下步骤实现：
(1)焙烧预处理：将废催化剂在500～600℃焙烧2～4h；
(2)物料细磨：将步骤(1)所得的物料细磨至粒度为-0.125mm；
(3)酸溶活化：将步骤(2)所得废催化剂与金属粉末(铁粉、铝粉、锌粉)按质量比5～10:1混合，将混合物按3～5的液固比加入到质量浓度为20％～40％硫酸溶液中，在温度为60～100℃下搅拌溶解2～4h；
(4)氧化溶解钯：往步骤(3)中继续缓慢加入氧化剂(氯气，氯酸钠，氯酸钾，双氧水等)，在温度为60～100℃下搅拌溶解2～4h溶解钯，获得低浓度含钯溶液；
(5)硫化沉淀：往步骤(4)所得溶液中加入硫化剂(H2S，Na2S)，在60～80℃搅拌，使钯完全沉淀，固液分离，获得硫化钯精矿；
(6)钯精炼：将步骤(5)所得硫化钯精矿通过溶解、分离、提纯后，获得纯钯产品。
本发明步骤(3)中金属粉末与酸反应生成H2，在60～100℃下生成的H2将废催化中部分难溶的PdO还原为金属Pd；步骤(3)与步骤(4)之间无需固液分离工序，一步实现钯的溶解；步骤(5)将溶解得到的低浓度钯溶液通过硫化沉淀，获得高品位钯精矿。本发明的优点表现在：一、钯的回收率高，大于98％；二、溶解过程同时实现了氧化钯的还原以及废催化剂的溶解；三、所有溶解过程无需固液分离工序，实现连续化操作，工艺流程简化；四、低浓度钯溶液硫化沉淀后获得的钯精矿中钯的品位较高(～50％)，简化了后续精炼过程。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1，将废钯/氧化铝催化剂在600℃焙烧1h，冷却后，细磨至粒度-0.125mm，称取细磨物料1000g与100g铁粉混合，按液固比5:1加入到质量浓度为30％的硫酸溶液中，在80℃恒温搅拌溶解2h；继续往溶解体系中缓慢加入氯酸钠溶解4h，固液分离后，获得低浓度含钯溶液；往低浓度含钯溶液中加入硫化钠，在80℃恒温搅拌2h，使钯完全沉淀，获得硫化钯，固液分离后，将硫化钯通过溶解、分离、精炼提纯后得到纯度为99.95％的海绵钯，回收率为98.44％。
实施例2，将废钯/氧化铝催化剂在500℃焙烧2h，冷却后，细磨至粒度-0.125mm，称取细磨物料1000g与100g铝粉混合，按液固比5:1加入到质量浓度为40％的硫酸溶液中，在80℃恒温搅拌溶解2h；继续往溶解体系中缓慢通入氯气溶解2h，固液分离后，获得低浓度含钯溶液；往低浓度含钯溶液中加入硫化钠，在80℃恒温搅拌2h，使钯完全沉淀，获得硫化钯，固液分离后，将硫化钯通过溶解、分离、精炼提纯后得到纯度为99.95％的海绵钯，回收率为98.56％。
实施例3，将废钯/氧化铝催化剂在500℃焙烧2h，冷却后，细磨至粒度-0.125mm，称取细磨物料1000g与100g锌粉混合，按液固比5:1加入到质量浓度为30％的硫酸溶液中，在70℃恒温搅拌溶解3h；继续往溶解体系中缓慢通入氯气溶解2h，固液分离后，获得低浓度含钯溶液；往低浓度含钯溶液中通入硫化氢气体，在80℃恒温搅拌2h，使钯完全沉淀，获得硫化钯，固液分离后，将硫化钯通过溶解、分离、精炼提纯后得到纯度为99.95％的海绵钯，回收率为98.32％。
实施例4，将废钯/氧化铝催化剂在500℃焙烧2h，冷却后，细磨至粒度-0.125mm，称取细磨物料1000g与150g铁粉混合，按液固比5:1加入到质量浓度为30％的硫酸溶液中，在80℃恒温搅拌溶解2h；继续往溶解体系中缓慢通入氯气溶解3h，固液分离后，获得低浓度含钯溶液；往低浓度含钯溶液中加入硫化钠，在80℃恒温搅拌2h，使钯完全沉淀，获得硫化钯，固液分离后，将硫化钯通过溶解、分离、精炼提纯后得到纯度为99.95％的海绵钯，回收率为98.62％。

Claims (5)

1.一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法，其特征在于含有以下步骤：
(1)焙烧预处理：将废催化剂在500～600℃焙烧2～4h；
(2)物料细磨：将步骤(1)所得的物料细磨至粒度为-0.125mm；
(3)酸溶活化：将步骤(2)所得废催化剂与金属粉末即铁粉、铝粉或锌粉，按质量比5～10:1混合，将混合物按3～5的液固比加入到质量浓度为20％～40％硫酸溶液中，在温度为60～100℃下搅拌溶解2～4h；
(4)氧化溶解钯：往步骤(3)中继续缓慢加入氧化剂浸出，在温度为60～100℃下搅拌溶解2～4h，使钯溶解，获得低浓度含钯溶液；
(5)硫化沉淀：往步骤(4)所得溶液中加入硫化剂，在60～80℃搅拌，使钯完全沉淀，固液分离，获得硫化钯；
(6)钯精炼：将步骤(5)所得的硫化钯通过溶解、分离、提纯精炼后，获得纯钯产品。
2.根据权利要求1所述的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法，其特征在于步骤(3)所述的酸溶活化，添加的金属粉末为铁粉、铝粉、锌粉中的任意一种，废催化剂与金属粉末质量比为5～10:1；混合物采用硫酸溶解，质量浓度为20％～40％，液固比3～5，温度为60～100℃，搅拌溶解2～4h。
3.根据权利要求1所述的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法，其特征在于步骤(4)所述的浸出条件为：浸出温度为80℃，浸出时间为4h，液固比3～5。
4.根据权利要求1所述的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法，其特征在于步骤(3)缓慢加入的氧化剂为氯气，氯酸钠，氯酸钾，双氧水中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种从废钯/氧化铝催化剂中回收钯的方法，其特征在于步骤(5)中所述的硫化剂为H2S，Na2S中的任意一种。
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