CN115369256B

CN115369256B - 一种从含有机铑液体中提取铑的方法

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Publication number: CN115369256B
Application number: CN202210818692.5A
Authority: CN
Inventors: 刘桂华; 左川; 侯文明; ***; 凡兴强; 杨军; 许明明; 徐兴成; 岳昊东; 张兴; 唐振艳; 杨云; 余娟
Original assignee: Guiyan Chemical Materials Yunnan Co ltd; Sino Platinum Metals Co Ltd; Kunming Institute of Precious Metals
Current assignee: Guiyan Chemical Materials Yunnan Co ltd; Sino Platinum Metals Co Ltd; Kunming Institute of Precious Metals
Priority date: 2022-07-12
Filing date: 2022-07-12
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2042-07-12
Also published as: CN115369256A

Abstract

本发明公开了一种从含有机铑液体中提取铑的方法，其步骤为：在一定量的碱性溶液中，加入一定量的含有机铑液体，加热至沸腾，再分批次缓慢加入一定量的还原剂，还原剂加完后，煮沸1h以上，冷却至室温，此时铑从液体中被还原出来，过滤、分离，洗涤，在750℃下通氢进一步还原后，再在王水、氢氟酸中煮沸，可得纯度≥99.9％的铑粉。针对羧酸类的铑化合物、烯烃类铑的化合物和乙酰丙酮类的铑化合物在生产或使用过程中产生的含铑复杂废液(废液中含有大量的羧酸、酮类、烯烃、N‑N二甲基甲酰胺、烷烃类、醇类及羧酸盐等)，本发明的回收铑的方法具有工艺简单、能耗低、环保、回收率高等优点。

Description

一种从含有机铑液体中提取铑的方法

技术领域

本发明涉及一种贵金属提取方法，具体涉及一种从含有机铑液体中提取铑的方法。

背景技术

铑均相催化剂由于具有独特的催化剂活性和选择性，被广泛有机化工中的加氢、烯烃氢甲酰化等反应。在生产和使用铑催化剂的过程中会不可避免的的产生含铑废液。铑的价格昂贵，2021年价格突破700万元/千克，2022年价格也始终维持在400万元/千克以上。因此，高效的回收废液中的铑具有重要的经济价值。

有关从废液中回收铑方法很多，总的来说包括火法和湿法。火法大多数采用将废液浓缩、焚烧、精炼铑，这样做不仅污染大、能耗高，而且在焚烧过程中铑损失严重；湿法包括加沉淀剂将铑从废液中沉淀出来，再精炼。也有文献报道采用水合肼还原剂直接从有机废液中将铑还原出来的方法。通常，废液中的铑有机物的碳链大于2时，用水合肼无法将废液里的铑还原彻底，铑损耗巨大。

具体来说，目前从废液中回收铑方法有：

(1)中国专利CN 111020220A公开了一种从含铑废液中回收铑的方法，含铑废液经浓缩蒸出轻组分，拌入木屑，将含铑废液浓缩液进行初次焚烧，烧成含铑的炭渣，然后酸洗、水洗；再将含铑的炭渣进行二次焚烧，烧成含铑灰渣，然后进行酸洗、水洗，及碱洗、水洗，可将酸溶性和碱溶性杂质全部除去；在初次焚烧和二次焚烧过程中，烟气经湿式除尘器和旋风除尘器，可收集烟气中的粉尘，避免烟气直接排放污染环境，同时减少焚烧过程铑损失；将粉尘与焚烧残渣合并，再与碱金属酸式硫酸盐反应，生成可溶性铑盐，可溶性铑盐与活泼金属反应，获得铑。含有机铑液体焚烧损耗大，虽然烟尘可以收集铑，环保达标也是十分困难，所需设备投资也较大；

(2)中国专利CN110607448A公开了一种从含有机铑液体中回收铑制备三氯化铑的方法该方法包括：一、采用高分子吸附剂将铑均相催化剂生产过程中产生的含有机铑液体中的铑，以动态吸附的形式吸附在吸附剂上；二、将含铑吸附剂置于酸性溶剂中，添加一定量的氯化亚锡，回流搅拌，将铑从吸附剂上转移到溶液中，过滤得到含铑的水相溶液；三、提纯；四、蒸发浓缩得到三氯化铑。目前吸附剂的应用大多用在有机废水和含重金属或贵金属废水的污水处理，主要目的是排放的废水环保达标，通过试用吸附剂厂商提供的样品进行贵金属废液吸附实验发现，贵金属未能被完全吸附，吸附效果不是很理想，达不到贵金属废液排放标准；

(3)中国专利CN110964910A公开了一种从铑催化剂废液中回收铑的方法，包括：S1对铑催化剂废液进行焚烧处理，得到铑灰；S2用盐酸溶液溶解所述铑灰，得到含铑酸液；S3用LX-110阳离子交换树脂和LSD-396阳离子交换树脂处理含铑酸液，得到含氯化铑的交换液。本发明溶解后的含铑酸液酸度很高，采用特定的LX-110和LSD-396阳离子树脂串联可以更有效地除去铁、镍等贱金属离子，实现铑的回收。但在实际生产操作中，铑被焚烧后，用盐酸很难溶解，也难以进一步精炼；

(4)中国专利CN105944768A提供了一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法。所述方法包括：1、酸化处理；2、萃取；3、分层；4、水洗涤；5、催化剂的产生；6、萃取溶剂的套用。该方法从含铑废水相中回收铑催化剂，无需通过复杂工艺，可直接获得完全具有催化能力的水相催化剂，且操作简单，且回收铑催化剂的效率高。磷酸酯一般用于其它贵金属和铑的分离，其它贵金属被磷酸酯萃取进入有机相，而铑很难被萃取留在水相中，从而实现铑和其它贵金属的分离；

(5)中国专利CN102557155A发明为一种从含铑废液中回收铑制备水合三氯化铑的方法，采用水合肼溶液对制备铑均相络合催化剂的含铑反应废液进行处理，反应废液中含有的铑沉淀出来，过滤、洗涤，沉淀用盐酸、过氧化氢溶解后可得到制备铑均相络合催化剂的常用原料水合三氯化铑。实际生产过程中，水合肼直接还原有机废液里的铑很难还原彻底，碳链越长成分越复杂的含有机铑液体越难还原；

(6)文献《贵金属》Nov 2018 Vol39 No.S1，作者通过有机废液中加入硫化钠沉淀铑，最终铑的回收率80％以上。该方法针对的铑的价态为3价，实际上在有机体系中，除非在强氧化性的条件下，铑很难保持3价，难以形成Rh₂S₃沉淀；

(7)文献《有色金属(冶炼部分)》2018,(09)，《EDTA沉淀法回收含铑溶液中的铑》，作者通过调节溶液PH值后，加EDTA沉淀铑，再经过洗涤、煅烧、通氢还原得到纯铑粉。该方法主要针对的无机体系的含铑溶液的回收。

发明内容

为了克服了上述方法的不足，本发明提供一种从含有机铑液体中提取铑的方法，包括以下步骤：

步骤1，配制一定浓度的碱性溶液，将含有机铑液体与碱性溶液按一定的体积比混合，加热到70-120℃；

步骤2，向步骤1的混合形成的溶液中分批次缓慢加入一定量的还原剂，还原剂加完后，煮沸1h以上，冷却至室温，过滤、分离得到粗铑粉，将粗铑粉洗涤备用；

步骤3，将步骤2中洗涤后的粗铑粉在500℃-850℃下通氢还原1-3h，然后分别在王水、氢氟酸中煮沸，水洗除酸，烘干，得纯铑粉。

进一步地，所述含有机铑液体为醋酸铑、乙酰丙酮铑、辛酸铑、二(乙烯)氯铑、铑派克等羧酸类铑盐、酮类铑盐、烷烃类铑盐、烯烃类铑盐在生产或使用过程中所产生的废液。

进一步地，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或甲酸钠中的任一种或几种。所述还原剂包括甲酸、水合肼、硼氢化钠或甲醛次硫酸氢钠中的任一种或几种。

进一步地，所述含有机铑液体与碱性溶液的体积比为1：0.2-5。

进一步地，在步骤2中，加入的还原剂的量按照含有机铑液体与还原剂的体积比为1：0.3加入。

优选的，在步骤3中，所述通氢还原的温度为750℃，通氢还原的时间为3h。

进一步地，在步骤1前面，先将含有机铑液体进行减压浓缩，至铑的含量大于1wt.％。

进一步地，所述的一定浓度的碱性溶液，其浓度范围5％-50％，其目的是将溶液调至强碱性，促使有机物和强碱反应。

本发明的反应机理及反应过程为：

1)羧酸与碱发生中和反应；RCOOH+NaOH→RCOONa+H₂O

2)酯类与碱的反应又称为皂化反应；RCOOR'+NaOH→RCOONa+R'OH

在有机介质中，在强碱性条件下，能减弱有机物和铑的化学键的配位力，使铑在强碱性条件下容易从有机物中还原出来。

与目前含有机铑液体回收铑的方法相比，本发明的有益效果是：

(1)回收的整个过程中未用到剧毒、敏感、难操作的试剂。由于未使用高温，不会产生恶臭二恶英，不会对环境造成污染。操作条件易于实现，没有苛刻的反应条件如温度、压力、浓度和时间等。

(2)本发明所述，回收率高、稳定性好、成本低、无特殊设备要求，实用性强，符合工业生产化需求。

(3)本发明的回收方法，反应条件温和，安全性好，回收率≥95％，回收铑粉纯度高(纯度>99％)。

因此，本发明针对羧酸类的铑盐、烷烃类铑盐、烯烃类铑和酮类的铑盐在生产或使用过程中产生的含铑复杂废液(废液中含有大量的羧酸、酮类、烯烃类、N-N二甲基甲酰胺、烷烃类及醇类等)，提出的回收铑的方法，具有工艺简单、能耗低、环保、回收率高等优点。

附图说明

图1为本发明的方法的流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本发明方法包括：

取辛酸铑合成过程中产生的废液300mL,该废液中铑含量2％，其主要成分为水、辛酸钠、辛酸、乙醇。在5000mL三口玻璃瓶中，加入300mL的30％氢氧化钠溶液，搅拌下加入上述浓缩液，加热到100℃。先加入90mL水合肼(CP)，溶液发生剧烈反应，待反应稍平静后再分批加入水合肼，不断有粗铑析出，直至100mL水合肼加完，煮沸1h，过滤分离，用去离子水洗涤铑粉，烘干后置于氢还原炉750℃中再通氢3h，再在王水、氢氟酸中煮沸，得到铑粉5.88克，回收率98％，铑粉纯度99.95％。

实施例2

如图1所示，本发明方法包括：

取乙酰丙酮铑合成过程中产生的废液10L，该废液中铑含量0.7％，其主要成分为水、乙酰丙酮、稀硝酸，先用旋转蒸发仪减压浓缩至1L。在10L三口玻璃瓶中，加入1L的20％氢氧化钠溶液，搅拌下加入上述浓缩液，加热到100℃，缓慢加入300ml的水合肼，水合肼分批次加入，刚开始加时溶液发生剧烈反应，待还原反应稍平静后再逐渐加入水合肼，水合肼加完后，煮沸1h，析出粗铑粉，过滤分离，用去离子水洗涤铑粉，烘干后置于氢还原炉中在750℃通氢3h，再在王水、氢氟酸中煮沸腾，得到铑粉67.5克，回收率98.4％，铑粉纯度99.95％。

实施例3

如图1所示，本发明方法包括：

取乙酰丙酮二羰基铑合成过程中产生的废液50L，该废液中含铑0.1％，其主要成分为水、N-N二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、异丙醇、石油醚。用旋转蒸发仪减压浓缩至5L。在20L三口玻璃瓶中，加入5L的30％氢氧化钠溶液，搅拌下加入5L的上述浓缩液，加热到100℃，缓慢加入1.5L的水合肼，溶液发生剧烈反应，水合肼分批加入，待还原反应稍平静再逐渐加入水合肼，水合肼加完后，煮沸1h，析出粗铑粉，过滤分离，用去离子水洗涤铑粉，烘干后置于氢还原炉中在750℃通氢3h，再在王水、氢氟酸中煮沸腾，得到铑粉47.3克，回收率96.5％，铑粉纯度99.95％。

实施例4

如图1所示，本发明方法包括：

取醋酸铑合成反应产生的含铑废液100L，该废液中含铑0.6％，其主要成分为水、醋酸、醋酸钠，用旋转蒸发仪浓缩至10L。在50L玻璃反应釜中，加入10L的30％氢氧化钠溶液，搅拌下加入上述浓缩液10L，加热到100℃，缓慢加入3L的水合肼，溶液发生剧烈反应，为防止冒槽，水合肼应分多次加入，加完后，煮沸1.5h，析出粗铑粉，过滤分离，用去离子水洗涤铑粉，烘干后置于氢还原炉中在750℃通氢3h，再在王水、氢氟酸煮沸，得到铑粉564克，回收率96％，铑粉纯度99.9％。

实施例5

如图1所示，本发明方法包括：

取200L铑派克合成反应产生的废液，该废液中含铑0.16％，其主要成分是水、N-N二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、异丙醇、石油醚，用浓缩釜浓缩至20L。在100L夹套反应釜中，加入20L的30％氢氧化钠溶液，搅拌下加入20L上述浓缩液，加热到100℃，缓慢加入6L的水合肼，溶液发生剧烈反应，为防止冒槽，水合肼应分批加入，加完后，煮沸2h，析出粗铑粉，过滤分离，用去离子水洗涤铑粉，烘干置于氢还原炉中在750℃通氢3h，再在王水、氢氟酸煮沸，得到铑粉297.9克，回收率95％，铑粉纯度99.9％。

Claims

1.一种从含有机铑液体中提取铑的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，先将含有机铑液体进行减压浓缩，使得铑的含量大于1 wt.%；配制浓度为20%-50%的碱性溶液，将浓缩后的有机铑液体与碱性溶液按1：0.2-5的体积比混合，加热到70-120℃；

所述含有机铑液体为醋酸铑、乙酰丙酮铑、辛酸铑或者二（乙烯）氯铑、铑派克在生产或使用过程中所产生的液体；

所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或甲酸钠中的任一种或几种；

2.根据权利要求1所述的从含有机铑液体中提取铑的方法，其特征在于：

所述还原剂包括甲酸、水合肼、硼氢化钠或甲醛次硫酸氢钠中的任一种或几种。

3.根据权利要求1所述的从含有机铑液体中提取铑的方法，其特征在于：

在步骤2中，加入还原剂的量按照含有机铑液体与还原剂的体积比为1：0.3-1。

4.根据权利要求1所述的从含有机铑液体中提取铑的方法，其特征在于：

在步骤3中，所述通氢还原的温度为750℃。

5.根据权利要求1所述的从含有机铑液体中提取铑的方法，其特征在于：

在步骤3中，所述通氢还原的时间为3h。