CN102762380B - 层积体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层积体，该层积体在表面硬度、耐冲击性、冲压加工性和抗黄变老化性方面优异，并且适合于显示屏盖或建筑材料等用途。本发明的层积体，其特征在于，该层积体中层积有聚碳酸酯树脂层(A层)和芳香族聚碳酸酯层(B层)，该聚碳酸酯树脂层(A层)包含来自结构的一部分具有下式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元。其中不包括所述式(1)表示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。

Description

层积体
技术领域
本发明涉及含有聚碳酸酯树脂的层积体，特别涉及兼备在芳香族聚碳酸酯树脂片中无法达成的表面硬度、在丙烯酸树脂或在表层配置有丙烯酸树脂的层积体中无法达成的耐冲击性和冲压加工性的适于显示屏盖的层积体、以及具有在赋予了紫外线吸收功能的芳香族聚碳酸酯树脂片中无法达成的抗黄变老化性的适于车棚、树脂窗和隔音壁等建筑材料的层积体。
背景技术
作为显示屏盖基材，广泛使用芳香族聚碳酸酯树脂来代替玻璃薄板。芳香族聚碳酸酯树脂在透明性、耐冲击性、冲压加工性、耐热性、低比重和廉价等方面优异，但表面硬度非常低，因在近紫外线～可见光波长区域发生光吸收，从而有时会使光线透过性或反射特性不充分。特别是表面硬度，一般来说有下述倾向：若基材为低硬度，则即使配置了硬涂层，表层的硬度也不会变得足够高。
因此，基材使用芳香族聚碳酸酯树脂的显示屏盖的耐擦伤性不充分，难以适用于频繁与手接触的移动电话用显示屏盖和触摸屏等。
另一方面，一部分也使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分的树脂为代表的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的表面硬度高，并且没有类似于芳香族聚碳酸酯树脂那样的光吸收，因此透明性和光线透过性非常优异，但耐冲击性非常低，冲压加工时的成品率有下降的倾向。
近年来，如电气电子机器的壳体等所要求的那样，显示屏盖正在进行薄壁化，对于将丙烯酸树脂用于基材的显示屏盖来说，随着薄壁化的进展，耐冲击性和冲压加工性越来越不充分。
近年来，进行了下述研究：将这些芳香族聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂成型为层积体，将丙烯酸树脂层配置于显示屏盖的前面侧，从而使层积体兼备产品的表面硬度和耐冲击性。
另外，芳香族聚碳酸酯树脂也被广泛使用于透明建筑材料用途中。芳香族聚碳酸酯树脂的透明性和耐冲击性优异，但在近紫外线～可见光波长区域会产生光吸收，透过光稍带有黄色感。树脂因光吸收而老化，随着这种老化的进行，该黄变进一步显著。因基于这些事情，特别是以室外且暴露于日光照射的用途为中心，采取了向芳香族聚碳酸酯树脂混配紫外线吸收剂来抑制黄变的进行的方法。
另一方面，从丙烯酸树脂等没有所述光吸收的观点来说，认为丙烯酸树脂等适于室外用途，但因耐热性低，所以根本无法在暴露于因日光照射等而导致的高温气氛下的用途中使用。
先行技術文献
特許文献
专利文献1：日本特开2000-321993号公报
专利文献2：日本特开2001-134196号公报
专利文献3：日本特开2002-232542号公报
专利文献4：日本特开2004-130540号公报
专利文献5：日本特开2004-143365号公报
专利文献6：日本特开2007-237700号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于将如上所述的层积结构用于基材的显示屏盖来说，现在广泛使用的总厚度为0.4mm以上的壁厚，此情况下，体现出较为良好的表面硬度和耐冲击性。但是，薄壁化正在进行，因此在总厚度为0.3mm左右的壁厚的情况下，容易破裂的丙烯酸树脂的特性变得显著，耐冲击性明显下降。
另外，虽然与丙烯酸树脂单层相比，冲压加工性相对地得到改善，但即使为现行厚度，因产生裂纹和切割粉末等而使成品率下降的倾向并未改变，且并未进行用于改善冲压加工性的研究。这些问题随着薄壁化的进行而越来越难以解决。
另外，一般来说，紫外线吸收剂是价格非常高的添加剂，并且若混配量不大则无法得到所期待的效果，因此，添加剂成本显著增加。进一步，紫外线吸收剂自身会长期因紫外线照射而老化，因此效果并不是永远持续的，从在建筑材料等商品寿命长的用途中广泛展开的方面考虑，这是应该解决的问题。
本发明要解决的课题是提供一种层积体，其是兼备在芳香族聚碳酸酯树脂片中无法达成的表面硬度、在丙烯酸树脂或在表层配置有丙烯酸树脂的层积体中无法达成的耐冲击性和冲压加工性的适于显示屏盖的层积体、以及具有在赋予了紫外线吸收功能的芳香族聚碳酸酯树脂片中无法达成的抗黄变老化性的适于建筑材料等的层积体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决所述课题而进行了深入研究，结果发现，对于层积了特定的聚碳酸酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的层积体来说，总厚度为现行厚度、且即使进行薄壁化，也能够成品率良好地进行冲压加工。
另外发现，按照特定的聚碳酸酯树脂层配置于前侧的方式而使用的显示屏盖的产品的表面硬度和耐冲击性优异，从而完成了本发明。
进一步发现，若至少在前侧配置硬涂层，则可以在冲压加工性和耐冲击性没有明显地降低的情况下，进一步提高表面硬度。
另一方面还发现，用于本发明的特定的聚碳酸酯树脂在近紫外线～可见光波长区域中几乎不发生光吸收，因此即使使紫外线吸收剂的混配大幅降低或不混配紫外线吸收剂，黄变老化的进行速度也极其慢，即使为室外用途，也能够大幅延长其商品寿命。
需要说明的是，在本发明中，“为主成分”是指对象成分在该部位中的比率为50摩尔%以上、优选为75摩尔%以上。
根据第1发明，提供一种层积体，其特征在于，该层积体中层积有聚碳酸酯树脂层(A层)和芳香族聚碳酸酯树脂层(B层)，该聚碳酸酯树脂层(A层)包含来自二羟基化合物的结构单元，所述二羟基化合物在其结构的一部分具有下式(1)表示的部位。
其中不包括所述式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。
根据第2发明，第1发明中，所述二羟基化合物是由下式(2)表示的二羟基化合物。
根据第3发明，在第1或第2的发明中，在所述B层的两个面上层积有所述A层。
根据第4发明，在第1～第3任一项的发明中，在所述层积体的两个表面中的至少一个面上，设置有1层以上的选自由硬涂层、防反射层和防污层的功能赋予层。
根据第5发明，在第1～第4任一项的发明中，进一步具有印刷层。
根据第6发明，在第1～第5任一项的发明中，所述A层的总厚度为30μm以上且100μm以下。
根据第7发明，在第1～第6任一项的发明中，所述层积体的总厚度为0.15mm以上且3mm以下。
根据第8发明，提供一种显示屏盖，其是通过对第1～第7任一项的发明的层积体进行冲压加工而得到的。
根据第9发明，提供一种建筑材料构件，其是通过对第1～第7任一项的发明的层积体进行加工而得到的。
根据第10发明，提供一种热成型体，其是通过对第1～第7任一项的发明的层积体进行热成型而得到的。
根据第11发明，提供一种自动售货机用模拟罐，其包含第10发明的所述的热成型体。
根据第12发明，提供一种泡罩包装，其包含第10发明的热成型体。
根据第13发明，提供一种模内成型体，其是通过在第10发明所述的热成型体的表面上将熔融树脂注射成型而形成背衬层由此得到的。
发明效果
对于本发明的层积体来说，其冲压加工时的不良情况极其少，产品的表面硬度和耐冲击性优异，并且可以在不损害这些特性的情况下实现产品的薄壁化。另外，通过进一步至少在前侧配置硬涂层而能够进一步提高表面硬度，因此适合于显示屏盖用途。
另外，本发明的层积体可以在大幅降低紫外线吸收剂的混配量的同时抑制黄变老化、延长商品寿命，因此适合于透明建筑材料。进一步，热成型时的压延性和转印性也是良好的，因此也适合于通过热成型而得到的各种产品。
具体实施方式
<聚碳酸酯树脂层(A层)>
本发明的层积体含有聚碳酸酯树脂层(A层)。用于A层的聚碳酸酯树脂包含来自二羟基化合物的结构单元，所述二羟基化合物在其结构的一部分具有下式(1)表示的部位。
其中不包括所述式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。
所述二羟基化合物是指至少包含两个羟基以及所述式(1)的部位的化合物。并且，式(1)部位所具有的氧原子并不是羟基的一部分。
作为所述二羟基化合物，对其没有特别限定，只要是分子结构的一部分具有由所述式(1)表示的部位的二羟基化合物即可。
具体来说，可以举出9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴和9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等在侧链具有芳香族基团且在主链具有与芳香族基团键合的醚基的化合物。
进一步，可以举出例如由下述式(2)表示的二羟基化合物为代表的无水糖醇类和下式(3)表示的螺环二醇为代表的具有环状醚结构的二羟基化合物类等具有醚结构的化合物。
无水糖醇类通常具有两个以上的羟基，该羟基是由对糖类或其衍生物进行脱水环化而得到的。另外，具有环状醚结构的二羟基化合物类是包含具有环状醚结构的结构部分和2个羟基的化合物。
对于无水糖醇类和具有环状醚结构的二羟基化合物类来说，羟基均可以与环状结构直接键合，也可以通过取代基与环状结构键合。环状结构可以为单环也可以为多环。
在无水糖醇类和分子内具有环状醚结构的二羟基化合物类中，环状结构优选为2个以上，更优选为具有2个环状结构，进一步优选为这两个环状结构相同。
更具体地来说，作为由下式(2)表示的二羟基化合物可以举出空间异构体的关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇。
另外，作为具有环状醚结构的二羟基化合物类，可以举出例如下述通式(3)为代表的具有环状醚结构的二羟基化合物。
作为具有环状醚结构的二羟基化合物，可以举出例如3,9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷(常用名：螺环二醇)、3,9-双(1,1-二乙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、3,9-双(1,1-二丙基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷和由式(4)所示的化合物。
这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
式中，R1～R4各自独立地为碳原子数为1～碳原子数为3的烷基。
由所述式(2)表示的二羟基化合物是以生物起源物质为原料由糖类能够制造的醚二醇。特别是异山梨醇，其能够通过对由淀粉得到的D-葡萄糖进行加氢、然后进行脱水来廉价地制造，能够从丰富的资源获得。基于这些情况，最优选为异山梨醇。
本发明中的用于A层的聚碳酸酯树脂进一步可以包含来自结构的一部分具有所述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元以外的结构单元。
通过进一步包含具有所述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元以外的结构单元，可以改善加工容易性、耐冲击性和与芳香族聚碳酸酯树脂的相互溶解性等。
在具有所述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元以外的结构单元之中，优选使用来自不具有芳香环的二羟基化合物的结构单元。
更具体来说，可以举出例如国际公开第2004/111106号所述的来自脂肪族二羟基化合物的结构单元和国际公开第2007/148604号所述的来自脂环式二羟基化合物的结构单元。
在所述来自脂肪族二羟基化合物的结构单元之中，优选具有来自选自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6己二醇组成的组中的至少一种二羟基化合物的结构单元。
在所述来自脂环式二羟基化合物的结构单元之中，优选含有5元环结构或6元环结构。6元环结构可以通过共价键而固定成椅式或舟式。
通过含有来自作为5元环结构或6元环结构的脂环式二羟基化合物的结构单元，可以提高得到的聚碳酸酯的耐热性。脂环式二羟基化合物所含有的碳原子数通常优选为70以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下。
作为所述含有5元环结构或6元环结构的脂环式二羟基化合物，可以举出上述的国际公开第2007/148604号所述的二羟基化合物。其中，可以适当地示例出环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇和五环十五烷二甲醇。
这些之中，从经济性或耐热性等考虑，最优选为环己烷二甲醇或三环癸烷二甲醇，这些化合物可以使用1种、或组合2种以上来进行使用。
需要说明的是，在环己烷二甲醇中，优选工业上容易获得的1,4-环己烷二甲醇。
作为用于所述A层的聚碳酸酯树脂的来自在结构的一部分具有所述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元的含有比例，优选为35摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上；另外，优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下。
通过使所述含有比例为所述范围，可以使该聚碳酸酯树脂的硬度为芳香族聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的之间的值，与表层配置有丙烯酸树脂层的显示屏盖基材相比，飞跃地提高了冲压加工性。
具体来说，通过使所述含有比例为90摩尔%以下，从而表面硬度和耐热性优异，并且能够抑制耐冲击性的下降，因此能够防止冲压加工时的成品率下降和处理作为显示屏盖的产品时的破损等各种不良情况。
另一方面，通过使所述含有比例为35%摩尔以上，从而耐冲击性或冲压加工性优异，并且能够抑制表面硬度和耐热性的下降。另外，通过配置硬涂层，能够进一步得到充分的表面硬度，适合于面向显示屏盖和透明建筑材料的任一种用途。
另外，在认为层积体的透明性、和聚碳酸酯树脂层(A层)和芳香族聚碳酸酯树脂层(B层)的粘接性为特别重要的情况下，用于A层的聚碳酸酯树脂优选为来自具有所述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元和来自脂环式二羟基化合物的结构单元的共聚物。其中，优选使来自脂环式二羟基化合物的结构单元为50摩尔%以上。
所述用于A层的聚碳酸酯树脂优选由在结构的一部分具有所述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元、以及来自脂肪族二羟基化合物的结构单元和/或来自脂环式二羟基化合物的结构单元构成。另外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以进一步含有来自这些二羟基化合物以外的二羟基化合物的结构单元。
所述用于A层的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度是通过差示扫描热量测定(DSC)测定得到的，通常优选为45℃以上且155℃以下，更优选为80℃以上且155℃以下，进一步优选为100℃以上且155℃以下。需要说明的是，通常优选具有单一的玻璃化转变温度。
所述玻璃化转变温度可以通过适当选择来自在结构的一部分具有所述式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元、来自脂肪族二羟基化合物的结构单元和/或来自脂环式二羟基化合物的结构单元的种类和含量来进行调整。
通过使所述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为所述范围，从而可以得到足以经受搬运时、保管时、使用时等所假想的热环境的层积体。
所述用于A层的聚碳酸酯树脂可以采用一般所使用的聚合方法来进行制造，可以为光气法或与碳酸二酯进行反应的酯交换法的任一种。其中，优选为酯交换法，该酯交换法中，在聚合催化剂的存在下，使在结构的一部分具有所述式(1)表示的部位的二羟基化合物、和脂肪族和/或脂环式二羟基化合物、和根据需要所使用的其它二羟基化合物与碳酸二酯反应。
酯交换法为下述制造方法：在碱性催化剂的存在下，使在结构的一部分具有下式(1)表示的部位的二羟基化合物、和脂肪族和/或脂环式二羟基化合物、和根据需要所使用的其它二羟基化合物与碳酸二酯反应，进一步添加中和该碱性催化剂的酸性物质，由此来进行酯交换反应。
作为碳酸二酯的代表例，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、二间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(联苯)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯等。其中，特别优选使用碳酸二苯酯。
如此得到的本发明所使用的聚碳酸酯树脂的分子量可以由还原粘度来表示，还原粘度的下限优选为0.20dl/g以上，更优选为0.30dL/g以上，进一步优选为0.35dL/g以上；还原粘度的上限优选为1.20dL/g以下，更优选为1.00dL/g以下，进一步优选为0.80dL/g以下。
若聚碳酸酯树脂的还原粘度过低，则成型品的机械强度有可能小；若过大，则存在成型时的流动性下降、生产性或成型性下降的倾向。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂的还原粘度是使用乌氏粘度计(中央理化社制DT-504型自动粘度计)，使用二氯甲烷作为溶剂，精确调整为聚碳酸酯浓度为0.60g/dl后，在温度20.0℃±0.1℃并基于下述内容进行测定的。
由溶剂的通过时间t0、溶液的通过时间t，根据下式求出相对粘度ηrel，
ηrel=t/t0
由相对粘度ηrel根据下式求出比粘度ηsp。
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
将比粘度ηsp除以浓度c(g/dl)，通过下式求出还原粘度(换算粘度)ηred。
ηred=ηsp/c
所述用于A层的聚碳酸酯树脂在近紫外线～可见光波长区域几乎没有光吸收，因此具有即使不混配特定的紫外线吸收剂也不会发生随着时间推移的黄变老化的优点。但是，为了抑制因透过A层的紫外线被B层吸收而使B层黄变老化，可以在A层中混配所需最小限度的紫外线吸收剂。
作为所述紫外线吸收剂，可以没有特别限制地使用公知的紫外线吸收剂、例如各种市售的紫外线吸收剂。其中，可以适当地使用公知的通常用于芳香族聚碳酸酯树脂中的添加的紫外线吸收剂。可以举出例如2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并***、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并***、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2,2′-亚甲基双(4-枯基-6-苯并***苯基)等苯并***系紫外线吸收剂；2,2′-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)等苯并噁嗪系紫外线吸收剂；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚等羟苯基三嗪系紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂的熔点，特别优选为120℃～250℃的范围。通过使用熔点为120℃以上的紫外线吸收剂，则可以容易防止因紫外线吸收剂随着时间推移而凝集在成型品表面上的渗出现象而使成型体表面受到污染、或在使用金属盖或金属辊来进行成型的情况下因渗出而使其受到污染，减少并改善成型品表面的雾化。
更具体来说，可以优选使用2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-[2′-羟基-3′-(3",4",5",6"-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基苯基]苯并***、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚和2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并***等苯并***系紫外线吸收剂，以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚等羟苯基三嗪系紫外线吸收剂。
这些之中，特别优选使用2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并***、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。相对于用于A层的聚碳酸酯树脂100重量份，所述紫外线吸收剂的添加量优选以0.0001重量份以上且1重量份以下的比例添加，更优选以0.0005重量份以上且0.5重量份以下的比例添加，进一步优选以0.001重量份以上且0.2重量份以下的比例添加。
通过以所述范围添加紫外线吸收剂，不会发生紫外线吸收剂在A层表面渗出和A层的机械特性降低，能够提高本发明的层积体的耐候性。
作为在商业上能够获得的紫外线吸收剂的一个示例，可以举出BASF社制造的商品名“TINUVIN1577FF”。
在使用芳香族聚碳酸酯树脂来制造假想为室外用途的透明建筑材料时，通常为了降低紫外线吸收剂的混配量，使用以下层积板，该层积板中层积有混配了高浓度的紫外线吸收剂的极薄的芳香族聚碳酸酯树脂表层、和混配了低浓度的紫外线吸收剂或完全不含有紫外线吸收剂的芳香族聚碳酸酯树脂基材层。
但是，对于本发明的层积体来说，只要按照将A层配置于与日光照射接触的表层面或两个表层面的方式来使用，则可以大幅降低向其应该添加的紫外线吸收剂的混配量。
在不损害本发明的本质的范围内，本发明中的A层可以含有透明着色剂、蓝色漂白剂、抗氧化剂和热稳定剂等作为可选的添加成分。
对于本发明中的A层来说，通过调整其共聚成分，则从表面硬度高的层到表面硬度较低但耐冲击性优异的层均能够得以制造。另外，通过层积组成或混配比不同的2种以上的层，也可以将其作为A层。
本发明的层积体中的A层的厚度优选为30μm以上，更优选为40μm以上。通过使A层的厚度为30μm以上，从而能够提高层积体的表面硬度，除此之外，还可以在向A层混配紫外线吸收剂的情况下，抑制紫外线容易透过至基材侧的B层。
另外，对于A层的厚度的上限值没有特别限制，优选为100μm以下，更优选为80μm以下。通过使A层的厚度为100μm以下，则可以维持表面硬度，同时充分确保冲压加工性和耐冲击性，并且可以实现层积体的薄壁轻量化。
可以在本发明中的A层以单层制造后，与后述的芳香族聚碳酸酯树脂层(B层)进行层积，但从工序的简略化和成品率的提高等观点出发，优选以与所述B层进行共挤出来进行制膜的方法来进行制造。
对于以单层制造所述A层时的制造方法没有特别限制，可以使用例如T模铸法和压光法等公知的方法。
<芳香族聚碳酸酯树脂层(B层)>
本发明的层积体含有芳香族聚碳酸酯树脂层(B层)。用于B层的芳香族聚碳酸酯树脂可以为均聚物或共聚物的任一种。另外，芳香族聚碳酸酯树脂可以为分支结构，也可以为直链结构，进一步可以为分支结构和直链结构的混合物。
用于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法可以使用例如光气法、酯交换法和吡啶法等公知的任一种方法。以下，作为一个示例，对利用酯交换法的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法进行说明。
酯交换法是在碱性催化剂的存在下，使2价苯酚与碳酸二酯反应，进一步添加中和该碱性催化剂的酸性物质，由此来进行熔融酯交换缩聚的制造方法。
作为所述2价苯酚的代表例，可以举出双酚类，特别优选使用2,2-双(4-羟苯基)丙烷、即双酚A。另外，可以由其它的2价苯酚取代双酚A的一部分或全部。
作为所述其它的2价苯酚，可以举出对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、双(4-羟苯基)甲烷和1,1-双(4-羟苯基)乙烷等双(4-羟苯基)烷；1,1-双(4-羟苯基)环己烷等双(4-羟苯基)环烷；双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜和双(4-羟苯基)醚等化合物；2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷等烷基化双酚类；2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷等氯化双酚类。
作为所述碳酸二酯，可以举出例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、二间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(联苯)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯等。其中，特别优选使用碳酸二苯酯。
从力学特性和成型加工性的平衡的观点出发，用于B层的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)通常优选为8,000以上且30,000以下，更优选为10,000以上且25,000以下。
需要说明的是，粘均分子量(Mv)是通过下述方法求出的：使用乌氏粘度计，调制聚碳酸酯树脂试料的二氯甲烷溶液(浓度：0.60g/dl)，测定20℃下的ηsp，由下式(I)和(II)求出粘均分子量(Mv)。
ηsp/C=[η]×(1+0.28ηsp)(I)
[η]=1.23×10-4×(Mv)0.83(II)
式(I)中，ηsp是聚碳酸酯树脂试料在二氯甲烷中以20℃测定得到的比粘度，C为该二氯甲烷溶液的浓度。作为二氯甲烷溶液，使用聚碳酸酯树脂试料的浓度为0.60g/dl的溶液。
另外，所述芳香族聚碳酸酯树脂的还原粘度与用于A层的聚碳酸酯树脂同样地进行测定，通常优选为0.23dl/g以上且0.72dl/g以下，更优选为0.27dl/g以上且0.61dl/g以下。
另外，本发明中的芳香族聚碳酸酯树脂是指来自2元苯酚的结构单元中，50摩尔%以上(优选为70摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上)为具有1个以上的芳香环的芳香族聚碳酸酯树脂，所述芳香环可以具有取代基。
另外，对于用于所述A层的聚碳酸酯树脂和用于B层的芳香族聚碳酸酯树脂中的同时符合这两种聚碳酸酯树脂的物质，将其视作包含于用于所述A层的聚碳酸酯树脂中的物质。进一步，在本发明中，可以仅单独使用1种芳香族聚碳酸酯树脂，也可以混合2种以上来进行使用。
在构成A层的树脂的加工温度与构成B层的树脂的加工温度存在较大差异，需要使构成B层的树脂的加工温度降低的情况下，可以将所述芳香族聚碳酸酯树脂与即使熔融混炼也可以维持可见光透过性这样的玻璃化转变温度低的树脂混合。
可以举出例如SK·Chemical社的“SkyGreenJ2003”、和Eastman·Chemical社的“EasterCopolymer6763”等。通常，优选以构成B层的树脂整体中的0重量%以上且30重量%以下的范围来混配这些成分。
需要说明的是，此处所述的可见光透过性是指由目视观察层积体为无色透明。
在不损害本发明的本质的范围内，可以在用于B层的芳香族聚碳酸酯树脂中添加一般所使用的各种添加剂，可以举出抗氧化剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻燃剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、和染料·颜料等。
<本发明的层积体的制造方法>
对于层积了A层和B层的本发明的层积体的制造方法没有特别限制，如上所述，更合适的方法为对两者进行共挤出来制膜的方法。具体来说，具备供给构成B层的树脂的主挤出机和供给构成A层的树脂的副挤出机。
主挤出机的温度设定通常优选为220℃以上且300℃以下，更优选为220℃以上且280℃以下。另外，副挤出机通常优选为220℃以上且280℃以下，更优选为220℃以上且250℃以下。
作为共挤出的方法，可以使用多流道方式和供给块方式等公知的方法。模具温度通常优选为220℃以上且300℃以下，更优选为220℃以上且280℃以下。铸造辊通常优选为100℃以上且190℃以下，更优选为100℃以上且170℃以下。辊配置可以为纵型或横型的任一种。
对于本发明的层积体来说，只要分别层积1层以上的A层或B层即可，对于其构成没有特别限制。例如，可以为在B层的两面层积了A层的A/B/A型2种3层的层积体。此时，优选利用对两者进行共挤出来制膜的方法来进行制造。对于该层积体，若使两面的A层的厚度一致从而为中心对称结构，则能够降低环境翘曲或扭曲的可能。
<硬涂处理和其方法>
本发明的层积体中，与以往的芳香族聚碳酸酯树脂相比，所述A层的表面硬度高，因此在透明建筑材料或电气电子机器的小型显示窗等不需要特殊的表面硬度的用途的情况下，可以直接用于各种用途。
另外，本发明的层积体在频繁与手接触的移动电话用显示屏盖和触摸屏等要求耐擦伤性的用途的情况下，可以至少对前侧A层的表面实施硬涂处理。
硬涂处理的方法一般有热固化或紫外线固化。热固化的情况下，适合使用有机聚硅氧烷或交联型丙烯酸等硬涂剂。紫外线固化的情况下，适合使用将2个以上的1官能或多官能丙烯酸酯单体或低聚物组合，向其添加了光聚合引发剂作为固化催化剂的硬涂剂。
这种硬涂剂中存在有作为丙烯酸树脂用或聚碳酸酯树脂用而市售的硬涂剂，通过考虑硬度和处理性等来适当选择。进一步根据需要，可以适当添加消泡剂、流平剂、增粘剂、抗静电剂和防雾剂等。
层积体为非对称层积结构、或者仅在前侧实施硬涂处理，结果会导致层积体翘曲或扭曲，从而难以以平板状组装入产品内，此时，可以通过对背侧也进行硬涂处理来抑制上述情况。通过这样做，还具有减少在处理层积体时无意识地划伤背侧的可能的优点。背侧硬涂处理优选与前侧的硬涂处理同样地进行。
进行硬涂处理的方法除浸渍、浇灌、喷射、辊涂和流涂等之外，也可以为在挤出制膜后，以在线的方式将硬涂剂连续涂布在基材上从而进行固化的方法。
优选为在线涂布法，进一步优选为使用了无溶剂系的紫外线固化性硬涂剂的在线涂布法。通过这样进行选择，可以预想到工序的简略化、因不使用溶剂而产生的环境负荷降低和用于溶剂挥发的能量成本降低等效果。
对于本发明的层积体中的硬涂层的厚度，作为下限优选使其在固化后为1μm以上，更优选为2μm以上。通过为这样的下限值，可以充分地提高层积体的表面硬度。另一方面，作为上限，优选使其为20μm以下，更优选为15μm以下。通过为这样的上限值，可以在不使耐冲击性和冲压加工性等降低的情况下提高表面硬度。
<防反射层、防污层>
另外，在不损害本发明的本质的范围内，还可以在本发明的层积体的前侧A层的表面上设置防反射层或防污层。通过设置这些层，特别是在将本发明的层积体用于室外所使用的图像显示装置的显示屏盖的情况下，可以更加进一步提高图像的可见性。
防反射层或防污层可以通过分别对具有各自功能的层进行层积来设置，也可以通过对同时具有两种功能的层进行层积来设置。
所述防反射层为提高防反射功能的层，同时也是提高耐磨耗性、抗静电功能和疏水性的功能的层。防反射层可以通过对混配有以往公知的材料、例如无机物质(光学用填料)、粘合剂树脂、添加剂和溶剂等的液体进行涂布来设置。
所述防污层是提高防污性的层，可以使用以往公知的材料、例如氟系硅烷偶联剂等。
对于所述防反射层或所述防污层的层积方法，可以利用与所述硬涂层同样的方法，通过涂布设置所述防反射层或所述防污层。另外，并不限于此，也可以根据需要使用公知的接合剂预先将膜或片等形状的防反射层或防污层层积来进行设置。进一步，如果为热塑性树脂，则也可以通过对A层和B层一同进行共挤出来设置。
<印刷层>
本发明的层积体中进一步可以设置印刷层。印刷层可以利用凹版印刷、胶版印刷和丝网印刷等公知的印刷方法来设置。
印刷层的图案为仿石纹、仿木纹、几何学模样和抽象模样等任意图案。可以利用部分印刷也可以利用整面整体印刷来设置部分印刷层和整体印刷层这两种。
另外，印刷层可以通过在本发明的层积体中的A层和B层的任一个表面上印刷来进行设置。对于印刷层来说，在层积体的最外面设置了所述硬涂层、防反射层或防污层的情况下，优选在设置这些层之前的工序中进行印刷来进行印刷层的设置。进一步，印刷层也可以作为所述的防反射层或防污层来设置。
对于用于印刷层的印刷用墨水所含有的颜料或溶剂没有特别限定，可以使用一般所使用的物质。特别是含有丙烯酸树脂或尿烷系树脂的物质，即使在设置了印刷层的情况下，也能够在没有层间剥离等障碍的情况下制造本发明的层积体，因此是合适的。
本发明的层积体的总厚度优选为0.15mm以上、更优选为0.2mm以上；另外，优选为3mm以下、更优选为2mm以下。因处于所述的范围，可以作为现行使用的芳香族聚碳酸酯树脂的代替而容易适用。
本发明的层积体为表面硬度优异的层积体，作为其指标的铅笔硬度优选为F以上，进一步优选为H以上。因铅笔硬度处于所述的范围，可以提供耐擦伤性优异、适于显示屏盖等用途的层积体。
例如，通过以本说明书所述的优选的范围来调整所述A层的厚度、所述功能赋予层的厚度或所述聚碳酸酯树脂的组成，可以使铅笔硬度为所述的范围。
本发明的层积体为耐冲击性优异的层积体，作为其指标的破坏能量(kgf·mm)优选为200kgf·mm以上、更优选为500kgf·mm以上，进一步优选为800kgf·mm以上。因破坏能量为所述的范围，可以提供在例如显示屏盖等的制造时的冲压加工性优异的层积体。
如后所述，冲压加工性可以通过下述方法来定性评价：利用目视来观察冲压试验品的加工截面是否粗糙、是否有裂纹等方面。
例如，通过以本说明书所述的优选的范围来调整所述A层的厚度、所述聚碳酸酯树脂的组成或本发明的层积体的总厚度，可以使破坏能量为所述的范围。
另外，本发明的层积体为即使向构成所述A层的树脂组合物添加少量的紫外线吸收剂也是抗黄变老化性优异的层积体，作为其指标的色差优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。因色差处于所述的范围，从而可以提供一种可以抑制全光线透过率的降低、雾度的上升、以及外观的恶化的层积体。
例如，通过相对于构成所述A层的树脂组合物100重量%，添加优选为1.0重量%以上且最小限度的紫外线吸收剂、或以本说明书所述的优选的范围来调整所述A层的厚度，可以使色差为所述的范围。
<本发明的层积体的用途>
本发明的层积体通过所述的制造方法而成型为膜、片和板等形状。成型后的本发明的层积体的透明性、表面硬度、耐冲击性、冲压加工性和抗黄变老化性优异。
因此，对于本发明的层积体的用途没有特别限制，但可以使用于例如建筑材料、内部装饰部件、显示屏盖等的透明片、树脂被覆金属板用片、成型(真空·吸塑成型、热压成型等)用片、着色板、透明板、热收缩膜、热收缩标签、热收缩管、汽车内部装饰材、家电产品构件和OA机器构件等。
本发明的层积体能够用作成型用片而实施各种各样的二次加工，也可以通过加热成型而成型为热成型体。作为热成型的方法没有特别限定，可以利用例如发泡成型、真空成型和吸塑成型等公知的成型方法。
在一般用作热成型用材料的常用的芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，存在着表面硬度低而容易产生划痕这样的问题点、因玻璃化转变温度高而难以进行成型这样的问题点。另外，在设置了印刷的热成型用途的情况下，还存在发生因耐溶剂性的不良而导致因印刷墨水而引起的裂纹的产生等问题点。
另一方面，与芳香族聚碳酸酯树脂相比，使用了本发明的聚碳酸酯树脂的层积体可以降低玻璃化转变温度所以热成型容易，因此可以得到兼备耐热性和二次加工性的片。
另外，本发明的层积体在结构内通常不具有芳香族环、或即使存在其存在比率也比芳香族聚碳酸酯树脂低。因此，难以产生由芳香族环导致的紫外线吸收和由其引起的树脂老化，因此耐候性优异，还可以期待表面硬度和耐溶剂性的提高。
因此，对于本发明的层积体来说，特别在室外使用的情况下可以抑制老化，例如将紫外线固化型的硬涂层等的因紫外线而固化的材料形成于表面时可以较低地抑制紫外线的影响。另外，可以适用于实施印刷来使用的热成型用途。
另外，本发明的层积体的热成型容易，因此能够进行深压延，例如可以适用于需要深压延高度的形状或特殊的形状的热成型用途。
对于所述的热成型体的用途没有特别限定，例如作为需要印刷适性、耐候性和耐热性的用途，可以举出自动售货机内所使用的模拟罐(所谓的仿制罐)和带有背光的广告显示板等。另外，作为需要深压延适性的用途，可以举出例如蛋包装盒等食品用包装材和医药品用的泡罩包装(PTP)等。
另外，通过在所述的热成型体中进一步将熔融树脂注射成型来形成背衬层，从而可以制造设计性优异的内模成型体。此时，可以通过将印刷层设置于热成型体的一个面上，对该印刷面侧进行注射成型，由此来保护印刷层。
需要说明的是，不仅有在暂且通过热成型来进行二次加工后对熔融树脂进行注射成型的情况，也可以在金属模具内同时进行热成型和注射成型，还可以使用片状的层积体而以一个步骤来得到内模成型体。作为该内模成形体的用途，可以举出例如汽车内部装饰材、家电产品构件和OA机器构件等。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不受到其限定。
实施例中所使用的树脂如下。
(A-1和A-2)作为构成本发明中的A层的树脂，来自异山梨醇的结构单元和来自1,4-环己烷二甲醇的结构单元的摩尔%如表1所述的聚碳酸酯树脂。(A-1的玻璃化转变温度：120℃、A-1的还原粘度：0.56dl/g，A-2的玻璃化转变温度：101℃、A-2的还原粘度：0.57dl/g)
(B-1)作为构成本发明的B层的树脂是作为芳香族聚碳酸酯树脂的三菱Engineering-Plastics社制造的“IupilonS3000”。(玻璃化转变温度=150℃、还原粘度0.49dl/g、粘均分子量=20,000)
另一方面，在比较例中，使用以下树脂来代替A-1、A-2作为构成本发明中的A层的树脂。
(C-1)是作为丙烯酸树脂的三菱Rayon社制造的“AcrypetVH5”。
[表1]
A-1 A-2
来自山梨糖醇的结构单元/摩尔% 70 50
来自1,4-环己烷二甲醇的结构单位/摩尔% 30 50
实施例中的各评价和测定按照以下方法来进行。其结果示于表2～表4。
1)表面硬度(铅笔硬度)
基于JISK5400，在气氛温度为23度的恒温室内，对于切割为80mm×60mm的层积体的表面，在将铅笔保持在45度的角度，同时施加1kg的负荷的状态下画线，利用目视来评价表面状态。铅笔硬度为F以上的坚硬的层积体为“○”(合格)，铅笔硬度为小于HB的层积体为“×”。
2)耐冲击性(破坏能量)
使用HydroShot高速冲击试验器(岛津制作所社制造的“HTM-1型”)，以切割为纵向100mm×横向100mm的尺寸的片作为试料，利用固定夹来进行固定，在23℃的温度下，使直径为1/2英寸的冲击芯以3m/秒的落下速度落下从而对片中央赋予冲击，测定试料破坏时的破坏能量(kgf·mm)。
破坏能量为200kgf·mm以上的层积体为合格。另外，目视观察断裂面的形状，延展性变形的情况为“○”，稍微脆性地变形但没有显著的破片的飞散的情况为“△”，脆性破坏且破片大量飞散的情况为“×”。
3)冲压加工性
基于JISK6251，由片冲压得到哑铃1号试验片，试验片的加工截面粗糙或有裂纹的不良情况在10次试行中有8以上的层积体为“×”，有3次以上且7次以下的所述不良情况的层积体为“△”，有2次以下的所述不良情况或不良情况1次也没有的层积体为“○”，由此来进行评价。
4)抗黄变老化性(色差)
使用由JISK6744所引用且被JISB7729规定的Erichsen试验装置，使用日光型促进耐候性试验机(SUGA试验机社制造)来实施促进耐候性试验。条件是黑色面板温度为63℃、以120分钟为一个循环(照射102分钟、喷雾18分钟)；利用色彩色差计CR-200(Minolta社制)对暴露600小时后的试料和暴露前的试料的色差进行测定，色差为1.0以下的层积体为“良”、超过1.0的层积体为“差”。
(层积体的制造)
由主挤出机以260℃的设定温度供给构成B层的树脂(B-1)，由副挤出机以230℃的设定温度供给构成A层的树脂(A-1或A-2或C-1)，使用供给块以260℃的模头温度、110℃的铸辊温度对层积体进行共挤出，由此来制膜。此时的层构成和层厚度示于表2～表4。
(硬涂层)
在层积体的设置硬涂层的面上，按照固化后的厚度为5μm的方式来涂布丙烯酸系硬涂剂(大日精华社制造“SeikaBeamEXF001W”)，照射紫外线使其固化，得到硬涂层(D-1)。
(防反射层、防污层)
在层积体的设置防反射层和防污层的面上，将在进行了防反射性和防污性的加工的三乙酸纤维素(TAC)未拉伸膜的单面上设置了丙烯酸系接合剂层的膜(日本油脂社制造、“RealLook＃8701UV-S”)按照该接合剂层朝向层积体的方式进行层积，由此得到防反射层和防污层(D-2)。
制作表2和表3所述的层构成和层厚度的层积体，进行铅笔硬度、耐冲击性和冲压加工性的试验评价。
表2
表3
如表2的实施例所示，本发明的层积体可以平衡性良好地达成显示屏盖等所要求的表面硬度、耐冲击性、冲压加工性等各种物性，并且还可以对应薄壁化的要求。另一方面，在表3的比较例中，与实施例相比，表面硬度、耐冲击性和冲压加工性均较差。
接着，以事前相对于表层用树脂100重量%按照表4所述的比率将作为紫外线吸收剂的BASF社制造的商品名“Tinuvin1577FF”熔融混炼而得到的物质作为表层用树脂、以(B-1)的芳香族聚碳酸酯树脂作为基材用树脂，按照表层为80μm、基材层为1.8mm的厚度来进行共挤出从而成型。按照表层侧为照射面的方式实施耐候性试验。其结果示于表4。
表4
实施例8 实施例9 实施例10 比较例8
表层 A-1 A-1 A-1 B-1
基材层 B-1 B-1 B-1 B-1
紫外线吸收剂的添加量/重量% 1.0 1.5 2.0 2.0
色差 0.97 0.90 0.65 2.65
由表4所示可知，将如实施例那样的A层用于表层的层积体即使紫外线吸收剂的添加量少，也显示出优异的抗黄变老化性，可以适用于透明建筑材料等长期在室外使用的用途。与此相对，对于将如比较例那样的B层用于表层的层积体来说，在与实施例同等量的紫外线吸收剂的情况下，添加量不足，因此观察到色差变大的倾向。
由以上结果可知，本发明的层积体是表面硬度、耐冲击性、冲压加工性和抗黄变老化性优异的层积体。
使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下对本发明进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2010年3月3日提交的日本专利申请(日本特愿2010-046630)，其整体以参考的形式而被引入。

Claims (10)

1.一种层积体，其特征在于，该层积体中层积有聚碳酸酯树脂层A层和芳香族聚碳酸酯树脂层B层，用于该聚碳酸酯树脂层A层的聚碳酸酯树脂包含来自以下述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元、和来自不具有芳香环的二羟基化合物的结构单元，用于所述A层的聚碳酸酯树脂中的来自以下述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元的含有比例为35摩尔％以上90摩尔％以下，所述A层的厚度为30μm以上且100μm以下，所述层积体的总厚度为0.15mm以上且3mm以下，来自不具有芳香环的二羟基化合物的结构单元不包括来自以下述式(2)表示的二羟基化合物的结构单元，
2.如权利要求1所述的层积体，其特征在于，所述B层的两个面上层积有所述A层。
3.如权利要求1或2所述的层积体，其特征在于，在层积体的两个表面中的至少一个面上，设置有1层以上的选自硬涂层、防反射层和防污层的功能赋予层。
4.如权利要求1或2所述的层积体，其特征在于，进一步具有印刷层。
5.一种显示屏盖，其是通过对权利要求1～4任一项所述的层积体进行冲压加工而得到的。
6.一种建筑材料构件，其是通过对权利要求1～4任一项所述的层积体进行加工而得到的。
7.一种热成型体，其是通过对权利要求1～4任一项所述的层积体进行热成型而得到的。
8.一种自动售货机用模拟罐，其包含权利要求7所述的热成型体。
9.一种泡罩包装，其包含权利要求7所述的热成型体。
10.一种模内成型体，在权利要求7所述的热成型体的表面上将熔融树脂注射成型而形成背衬层，由此得到所述模内成型体。
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