CN103154082B - 聚碳酸酯树脂及成型品 - Google Patents

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Abstract

对于本发明的聚碳酸酯树脂、其成型品及其膜而言，由于在该聚碳酸酯树脂中以规定的比例含有来自异山梨醇的单元和来自邻甲基取代的芳香族双酚的单元作为其构成成分，所以耐热性优异、表面硬度高且成型性优异。

Description

聚碳酸酯树脂及成型品
技术领域
本发明涉及耐热性优异、表面硬度高且成型性优异的聚碳酸酯树脂及成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂（以下，有时称为PC）是利用碳酸酯使芳香族二醇、脂肪族二醇连结而成的聚合物。其中，由2,2-双（4-羟基苯基）丙烷（通称双酚A）得到的聚碳酸酯树脂由于具有透明性、耐热性优异、而且耐冲击性等机械特性优异的性质，因此以成型品、膜等形态用于电气电子部件、光学部件、汽车部件、机械部件等广泛领域。
虽为具有这样优异的特性的双酚-A-PC，但存在表面非常柔软，容易损伤这种问题。因此，专利文献1中公开了以下内容，即，通过使用由生物质资源制造的异山梨醇作为原料，从而与铅笔硬度只有4B左右的双酚-A-PC相比，将铅笔硬度提高至H左右。
另外，针对这种使用异山梨醇作为共聚成分的芳香族二醇与异山梨醇的共聚PC，公开了专利文献2和专利文献3。
然而，专利文献2中公开的由9,9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴与异山梨醇形成的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度高、流动性差。另外，专利文献3中公开的1,1-双（4-羟基苯基）癸烷与异山梨醇的共聚物的铅笔硬度仅是位于如专利文献1中记载的异山梨醇与双酚A-PC的中间的程度。
因此，尚未发现满足耐热性优异、表面硬度高且成型性优异这些要求特性的由生物质资源得到的材料及成型品。
专利文献1：日本特开2009-79190号公报
专利文献2：日本特开2010-134232号公报
专利文献3：日本特开2009-62501号公报
发明内容
本发明的目的在于提供耐热性优异、表面硬度高且成型性优异的、由生物质资源形成的树脂及成型品。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过以特定的比例含有由来自生物质的醚二醇衍生的单元（A）和单元（B），从而能够得到耐热性优异、表面硬度高且成型性优异的聚碳酸酯树脂及成型品，完成了本发明。
即，本发明如下。
1.一种聚碳酸酯树脂，主要的重复单元含有由下述式（A）表示的单元（A）和由下述式（B）表示的单元（B），单元（A）与单元（B）的摩尔比（A/B）为5/95～95/5，
［式（B）中，W选自单键或下述式（W），
（R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～5的链烯基、或碳原子数7～17的芳烷基。另外，R1和R2可以键合而形成碳环或杂环。R3和R4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数6～12芳基。R5为1～9的亚烷基。a表示0～20的整数、b表示1～500的整数。）］。
2.根据上述1记载的聚碳酸酯树脂，单元（A）与单元（B）的摩尔比（A/B）为30/70～90/10。
3.根据上述1记载的聚碳酸酯树脂，单元（A）为由下述式（A1）表示的单元（A1）。
4.根据上述1记载的聚碳酸酯树脂，玻璃化转变温度为110℃～155℃。
5.根据上述1记载的聚碳酸酯树脂，铅笔硬度为2H以上。
6.一种成型品，以上述1～5中任一项记载的聚碳酸酯树脂为原材料。
7.一种膜，以上述1～5中任一项记载的聚碳酸酯树脂为原材料。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
＜聚碳酸酯树脂＞
本发明的聚碳酸酯树脂的主要重复单元由单元（A）和单元（B）构成。
（单元（A））
单元（A）由具有醚基的脂肪族二醇衍生而成。具有醚键的二醇是生物质资源中耐热性和铅笔硬度高的材料。
作为单元（A），可例示存在立体异构体的关系的由下述式表示的单元（A1）、（A2）以及（A3）。它们是来自糖质的醚二醇，是也可从自然界的生物质得到的物质，是被称为可再生资源的物质之一。单元（A1）、（A2）以及（A3）分别为来自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇的单元。异山梨醇通过对由淀粉得到的D-葡萄糖进行氢化后，使其经过脱水而得。对于其它醚二醇，除起始物质以外，也是利用同样的反应得到。
异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中，特别是由异山梨醇（1,4;3,6-二脱水-D-山梨糖醇）衍生的单元由于制造的容易性、耐热性优异，所以优选。
（单元（B））
单元（B）是具有邻甲基取代的芳香族结构的碳酸酯单元。单元（B）中，W选自单键或下述式（W）。
式（W）中，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～5的链烯基、或碳原子数7～17的芳烷基。另外，R1和R2可以键合而形成碳环或杂环。
作为碳原子数1～9的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基等。作为碳原子数1～5的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、庚氧基等。作为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基、甲基苯基、萘基、芴基等。作为碳原子数2～5的链烯基，可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己炔基、辛炔基等。作为碳原子数7～17的芳烷基，可举出苄基等。
R3和R4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、或碳原子数6～12芳基。作为碳原子数1～9的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基等。作为碳原子数1～5的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、庚氧基等。作为碳原子数6～12芳基，可举出苯基、甲基苯基、萘基、芴基等。
R5为碳原子数1～9的亚烷基。作为碳原子数1～9的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基等。
a表示0～20的整数，b表示1～500的整数。
作为单元（B），可例示来自于下述化合物的单元，即，3,3’-二甲基（1,1’-联苯）-4,4’二醇、1,1-双（4-羟基-3-甲基苯基）乙烷、2,2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷（以下省略为双酚C）、2,2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丁烷、1,1-双（4-羟基-3-甲基苯基）-1-苯基乙烷、1,1-双（4-羟基-3-甲基苯基）环己烷、1,1-双（4-羟基-3-甲基苯基）-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双（4-羟基-3-甲基苯基）戊烷、1,1-双（4-羟基-3-甲基苯基）-4-异丙基环己烷等。其中，从铅笔硬度、耐热性以及成型性的观点出发，优选来自于双酚C、1,1-双（4-羟基-3-甲基苯基）环己烷、3,3’-二甲基（1,1’-联苯）-4,4’二醇的单元。它们可以并用2种以上使用。
（组成）
本发明的聚碳酸酯树脂通过主要的重复单元含有单元（A）和单元（B）且具有异山梨醇成分作为单元（A），从而能够具有生物质资源且提高铅笔硬度。此外，通过具有邻甲基取代的芳香族成分作为单元（B），从而能够进一步提高铅笔硬度。因此，单元（A）与单元（B）的摩尔比（A/B）为5/95～95/5，优选为30/70～90/10。如果摩尔比（A/B）在30/70～90/10的范围，则铅笔硬度和耐热性高，并且成型性也良好。更优选的单元（A）与单元（B）的摩尔比（A/B）为40/60～90/10。由于容易使铅笔硬度为2H以上而进一步优选为40/60～80/20，特别优选的范围为45/55～75/25。应予说明，摩尔比（A/B）小于30/70时，生物起源物质的含有率变低，另一方面，摩尔比（A/B）大于90/10时，铅笔硬度降低，表面变得柔软。
应予说明，本发明中的主要的重复单元是指以全部单元为基准为70摩尔%以上，优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，进一步优选为100摩尔%，各单元的摩尔比用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定来计算。
本发明的聚碳酸酯树脂可以含有除单元（A）和单元（B）以外的其它单元30摩尔%以下，优选20摩尔%以下，更优选10摩尔%以下。作为其它单元，可举出来自直链脂肪族二醇化合物的单元、来自脂环式二醇的单元、来自芳香族二羟基化合物的单元、它们的混合物。
作为直链脂肪族二醇化合物，例如可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇（水素化ジリノレイルグリコール）、氢化二油基二醇（水素化ジオレイルグリコール）等。其中，优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇。这些直链脂肪族二醇类可以单独使用或组合二种以上使用。
另外，作为脂环式二醇，例如可举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等环己二醇类，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类，2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇类，三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇、萘烷二甲醇以及3,9-双（2-羟基-1,1-二甲基乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷等。其中，优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双（2-羟基-1,1-二甲基乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷。这些脂环式二醇类可以单独或组合二种以上使用。
另外，作为芳香族二羟基化合物，可举出4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-联苯酚、α,α’-双（4-羟基苯基）邻二异丙基苯、α,α’-双（4-羟基苯基）间二异丙基苯（通常称为“双酚M”）、α,α’-双（4-羟基苯基）对二异丙基苯、α,α’-双（4-羟基苯基）间双（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基）苯、9,9-双（4-羟基苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴、9,9-双（3-氟-4-羟基苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-三氟甲基苯基）芴、1,1-双（4-羟基苯基）环己烷、1,1-双（4-羟基苯基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（4-羟基苯基）-4-异丙基环己烷、1,1-双（3-环己基-4-羟基苯基）环己烷、1,1-双（4-羟基苯基）环戊烷、1,1-双（3-氟-4-羟基苯基）环己烷、1,1-双（4-羟基苯基）全氟环己烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯砜、1,1-双（4-羟基苯基）甲烷、1,1-双（4-羟基苯基）乙烷、2,2-双（4-羟基苯基）丙烷（通常称为“双酚A”）、1,1-双（4-羟基苯基）-1-苯乙烷、2,2-双（4-羟基苯基）丁烷、2,2-双（4-羟基苯基）戊烷、2,2-双（4-羟基-3-苯基苯基）丙烷、2,2-双（3-异丙基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3-叔丁基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基苯基）丁烷、4,4-双（4-羟基苯基）庚烷，2,2-双（4-羟基苯基）辛烷、1,1-双（4-羟基苯基）癸烷、1,1-双（4-羟基-3-甲基苯基）癸烷、2,2-双（3-溴-4-羟基苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）二苯甲烷、1,1-双（4-羟基苯基）-4-异丙基环己烷、2,2-双（4-羟基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（通常称为“双酚AF”）、2,2-双（4-羟基-3-甲基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双（3-氟-4-羟基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双（3,5-二氟-4-羟基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双（3,5-二溴-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3,5-二氯-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3,5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷以及2,2-双（3-环己基-4-羟基苯基）丙烷。
上述芳香族二羟基化合物中，优选双酚M、9,9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴、1,1-双（4-羟基苯基）环己烷、1,1-双（4-羟基苯基）-3,3,5-三甲基环己烷、双酚A、双酚AF以及1,1-双（4-羟基苯基）癸烷。这些芳香族二醇类可以单独或组合二种以上使用。
（比粘度：ηSP）
本发明的聚碳酸酯树脂的比粘度（ηSP）优选为0.15～1.50。比粘度为0.15～1.50时，强度和成型加工性良好。更优选为0.20～1.20，进一步优选为0.20～1.00。如果比粘度小于0.15，则注射成型的成型片的强度容易降低，另一方面，如果大于1.50，则注射成型时的成型加工性容易降低。
本发明中所说的比粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计，在20℃由将0.7g聚碳酸酯树脂溶解于100ml二氯甲烷而成的溶液求得。
比粘度（ηSP）＝（t－t0）/t0
［t0为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数］
应予说明，作为具体的比粘度的测定，例如可以按下述要点进行。首先，将聚碳酸酯树脂溶解于其20～30倍重量的二氯甲烷中，利用硅藻土过滤，收集可溶成分后，除去溶液并充分干燥，得到可溶于二氯甲烷的成分的固体。使用奥斯特瓦尔德粘度计，由将0.7g上述固体溶解于100ml二氯甲烷的而成溶液求得20℃时的比粘度。
本发明的聚碳酸酯树脂可以在不损害本发明的效果的范围与其它树脂并用。
（玻璃化转变温度：Tg）
本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为110～155℃，更优选为120～150℃。如果Tg为110℃～150℃，则用作光学成型品时，耐热稳定性和成型性良好，所以优选。如果玻璃化转变温度（Tg）低于110℃，则成型片的耐热性变得不充分，所以不优选。另外，如果本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度（Tg）大于150℃，则注射成型时的成型加工性变差，所以不优选。
玻璃化转变温度（Tg）使用T·A·Instruments·Japan株式会社制2910型DSC，以升温速度20℃/min进行测定。
（铅笔硬度）
本发明的聚碳酸酯树脂的铅笔硬度优选为2H以上。塑料有较柔软、容易损伤的缺点。双酚-A-PC的铅笔硬度在上述的专利文献1中低至4B，但只要能够像这样使成型品的表面硬度提高至以铅笔硬度计为2H以上，就能够充分抑制成型品的表面受到损伤，这点较容易理解。
并且，这样的2H以上的较硬的铅笔硬度可以通过下述方式得到，即，如上所述，作为主要的重复单元，使用异山梨醇成分作为单元（A），并且使用邻甲基取代的芳香族成分作为单元（B），使两者的摩尔比为特定的范围。
应予说明，本发明中的铅笔硬度是指将本发明的聚碳酸酯树脂用具有各种铅笔硬度的铅笔摩擦树脂时，即使进行摩擦也不残留摩擦痕的硬度。具体而言，优选以可根据JIS K-5600测定的涂膜的表面硬度试验中使用的铅笔硬度为指标。铅笔硬度按9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B顺序变得柔软，最硬的为9H，最软的为6B。
（聚碳酸酯树脂的制造方法）
本发明的聚碳酸酯树脂利用通常的制造聚碳酸酯树脂的其自身公知的反应方式，例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法来制造。接下来，关于这些制造方法，简单说明基本的方式。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应利用下述方法进行，即，在非活性气体气氛下，一边将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯加热一边搅拌，使生成的醇类或酚类馏出。反应温度因生成的醇类或酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应从初始在减压下进行，使生成的醇类或酚类馏出的同时终结反应。另外，可以根据需要加入链终止剂、抗氧化剂等。
作为用于上述酯交换反应的碳酸二酯，可举出可以被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双（氯苯）酯以及碳酸间甲苯酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的总计1摩尔优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。
另外，在熔融聚合法中，为了提高聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为上述聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。
作为上述化合物，优选使用碱金属、碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐，氢氧化季铵等，这些化合物可以单独或组合使用。
作为碱金属化合物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物，可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。
作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外，可举出三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等叔胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外，可例示氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱式盐等。
作为金属化合物，可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或并用2种以上使用。
这些聚合催化剂的使用量在相对于二醇成分1摩尔优选为1×10-9～1×10-2当量、更优选为1×10-8～1×10-5当量、特别优选为1×10-7～1×10-3当量的范围选择。
另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效地使用公知的催化剂失活剂，其中优选磺酸的铵盐、盐。进一步优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。
使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种的聚合催化剂时，这些催化剂失活剂的使用量以相对于1摩尔该催化剂优选为0.5～50摩尔的比例、更优选为0.5～10摩尔的比例、进一步优选为0.8～5摩尔的比例使用。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂可以根据用途、需要配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属减活剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
＜成型品＞
由本发明的聚碳酸酯树脂形成的成型品可利用例如注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、溶液浇铸法等任意的方法成型。本发明的聚碳酸酯树脂由于成型性和耐热性优异，所以能够以各种成型品的形式使用。特别优选用作适于光学透镜、光盘、液晶面板、光卡、片、膜、光纤、连接器、蒸镀塑料反射镜、显示器等光学部件的结构材料，个人计算机、便携式电话的外装、前面板等电气电子部件，汽车的前灯、窗等汽车用途或功能材料用途的成型品。
＜膜＞
由本发明的聚碳酸酯树脂形成的膜可用于表面保护膜、装饰用膜、前面板、相位差膜、塑料电池基板膜、偏振片保护膜、防反射膜、增亮膜、光盘的保护膜、扩散膜等。
作为光学膜的制造方法，例如可举出溶液浇铸法、熔融挤出法、热压法、压延法等公知的方法。其中，优选溶液浇铸法、熔融挤出法，从生产率的角度出发特别优选熔融挤出法。
在熔融挤出法中，优选利用使用T模挤出树脂，传送至冷却辊的方法。此时的温度由聚碳酸酯树脂的分子量、Tg、熔融流动特性等决定，但优选180～350℃的范围，更优选200℃～320℃的范围。如果低于180℃，则粘度变高，容易残留聚合物的取向、应力形变，所以不优选。另外，如果高于350℃，则容易引起热劣化、着色、来自T模的模线（条纹）等问题。
另外，由于本发明的聚碳酸酯树脂在有机溶剂中的溶解性良好，所以也可以使用溶液浇铸法。溶液浇铸法的情况下，优选使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧戊环、二烷等作为溶剂。用溶液浇铸法得到的膜中的残留溶剂量优选为2重量%以下，更优选为1重量%以下。如果残留溶剂量大于2重量%，则膜的玻璃化转变温度的降低变得显著，从耐热性的角度出发不优选。
作为由本发明的聚碳酸酯树脂形成的未拉伸膜的厚度，优选为30～400μm的范围，更优选为40～300μm的范围。将上述未拉伸膜状物进一步拉伸而制成相位差膜时，考虑光学膜所希望的相位差值、厚度，在上述范围内适当决定即可。
实施例
利用以下实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例中“份”是指“重量份”。实施例中使用的使用树脂和评价方法如下。
1.聚合物组成比（NMR）
用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定各重复单元，算出聚合物组成比（摩尔比）。
2.比粘度测定
使用奥斯特瓦尔德粘度计，在20℃由将0.7g聚碳酸酯树脂溶解于100ml二氯甲烷而成的溶液求得。
比粘度（ηSP）＝（t－t0）/t0
［t0为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数］
3.玻璃化转变温度测定
使用8mg聚碳酸酯树脂，使用T·A·Instruments·Japan株式会社制的热分析***DSC-2910，基于JIS K7121，在氮气氛下（氮气流量：40ml/min）、升温速度：20℃/min的条件下测定。
4.铅笔硬度
使用日本制钢所制注射成型机J85-ELIII，在料筒温度250℃、模具温度80℃、1分钟循环下将颗粒成型为2mm厚方板，使用该成型试验片，根据JIS K5600的基图板试验方法测定。
5.生物起源物质含有率（植物由来度）
基于ASTM D686605，由利用放射性碳浓度（percent moderncarbon；C14）的生物起源物质含有率试验测定生物起源物质含有率（以下，有时也称为植物度）。应予说明，植物度越高越优选，以由来自植物的物质的碳成分而得的比率计优选为20%以上，进一步优选为25%以上。
实施例1
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
将351份异山梨醇（以下省略为ISS）、264份2,2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷（以下省略为BPC）、749.7份碳酸二苯酯（以下省略为DPC）以及作为催化剂的0.8×10-2份四甲基氢氧化铵和0.6×10-4份氢氧化钠在氮气氛下加热至180℃，使其熔融。其后，用30分钟将真空度调整至13.4kPa。其后，以60℃/hr的速度进行升温直至250℃，在该温度保持10分钟后，用1小时使真空度为133Pa以下。在总计6小时搅拌下进行反应，反应结束后，添加为催化剂量的2倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基盐，使催化剂失活后，在氮气加压下由反应槽的底部排出，一边在水槽中冷却一边用造粒机切割而得到颗粒。对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
实施例2
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
代替BPC而变更成305份1,1-双（4-羟基-3-甲基苯基）环己烷（以下省略为OCZ），除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
实施例3
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
代替BPC而变更成220.4份3,3’-二甲基（1,1’-联苯）-4,4’二醇（以下省略为OCBP），除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
实施例4
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
将ISS、BPC的量变更为ISS250.5份、BPC439.7份，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
＜膜的制造＞
接下来，在TECHNOVEL株式会社制15φ双轴挤出混炼机上安装宽度150mm、唇宽500μm的T模和膜牵引装置，对得到的聚碳酸酯树脂在250℃下进行膜成型，由此得到厚度100μm的透明的挤出膜。对得到的膜的铅笔硬度进行测定，结果为2H。
实施例5
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
将ISS、OCZ的量变更为ISS250.5份、OCZ508.5份，除此之外，进行与实施例2完全同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
实施例6
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
将ISS、OCBP的量变更为ISS250.5份、OCBP367.3份，除此之外，进行与实施例3完全同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
比较例1
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
使用501份ISS、749.7份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
比较例2
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
使用250份ISS、391份双酚-A、749.7份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
比较例3
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
使用351份ISS、389份9,9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴、749.7份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
比较例4
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
将ISS、BPC的量变更为ISS475.9份、BPC44.0份，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表1。
表1
比较例5
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
使用880份BPC、749.7份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，对该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、铅笔硬度进行测定并记载于表2。可知BPC单体无法得到高的铅笔硬度。
比较例6
＜聚碳酸酯树脂的制造＞
使用735份OCBP、749.7份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全同样的操作，结果在反应中途发生结晶化，无法得到高分子聚合体。
表2
在表1和表2中，缩略语如下。
ISS：异山梨醇
BPC：2,2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷
OCZ：1,1-双（4-羟基-3-甲基苯基）环己烷
OCBP：3,3’-二甲基（1,1’-联苯）-4,4’二醇
BPA：2,2-双（4-羟基苯基）丙烷
BCF：9,9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴
本发明的聚碳酸酯树脂、其成型及其膜以规定的比例含有来自异山梨醇的单元和来自邻甲基取代的芳香族双酚的单元，所以耐热性优异、表面硬度高且成型性优异。
产业上的利用领域
本发明的成型品、膜能够用于光学部件、电气电子部件、汽车部件。

Claims (4)

1.一种将由聚碳酸酯树脂构成的成型品的铅笔硬度提高到2H以上的方法，其特征在于，作为聚碳酸酯树脂使用如下的聚碳酸酯树脂：
(ⅰ)主要的重复单元含有由下述式(A)表示的单元A和单元B，作为单元B，使用来源于选自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和3,3’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4’二醇中的至少1种的单元，
(ⅱ)单元A与单元B的摩尔比A/B为30/70～90/10，
(ⅲ)比粘度为0.15～0.358。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，单元A与单元B的摩尔比A/B为40/60～90/10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，单元A为由下述式(A1)表示的单元A1，
4.根据权利要求1所述的方法，其中，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为110℃～155℃。
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