JP7306385B2 - ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、積層体 - Google Patents

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Description

本開示は、2種以上のポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを用いてなる成形品、積層体に関する。
ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。一方で、石油資源の枯渇や二酸化炭素排出量の増加による地球温暖化が危惧されていることから、カーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたプラスチックの開発が求められている。そのような状況の中、近年、植物由来原料であるイソソルビド(以下、「ISB」と称する場合がある。)を用いて製造されたポリカーボネート樹脂が開発され、自動車用部品用途や光学用途、ガラス代替用途へと使用され始めている(例えば特許文献1、2参照)。
ISBから得られるポリカーボネート樹脂は、光学特性に優れるだけでなく、従来汎用の芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて、耐候性や表面硬度に極めて優れる。この特性を活かして、偏光板の構成部材である偏光子保護フィルム(特許文献5)や位相差フィルム(特許文献6)、自動車部品や電気電子部品、建材等の表面保護フィルムや加飾フィルム(特許文献7、8)等の用途が開発されている。一方、ISBから得られるポリカーボネート樹脂は、引張伸び、あるいは応力が集中する部分での耐衝撃性などの機械物性のさらなる改善が求められている。かかる課題に対して、特許文献3では、耐衝撃性を改善する手法としてポリカーボネート樹脂にコア・シェル型エラストマーを含有させることで耐衝撃性を改良することが開示されている。特許文献4では、耐熱性や流動性、耐衝撃性などの物性バランスを向上させたポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。ISBを用いて得られるポリカーボネート樹脂のことを、以下適宜「ISB系ポリカーボネート樹脂」という。
国際公開第2004/111106号パンフレット 国際公開第2007/148604号パンフレット 特開2012-214666号公報 特開2014-208800号公報 特開2015-194754号公報 特開2016-139104号公報 特開2009-79190号公報 特開2015-143028号公報
例えば特許文献3のように、ポリカーボネート樹脂にコア・シェル型エラストマーを含有させることで優れた耐衝撃性の向上が期待できるが、樹脂が本来有する光学特性が損なわれると共に、湿熱環境下のうち、温度変化あるいは湿度変化が繰り返される環境などの厳しい条件下では強靭性が損なわれる場合があることを、本発明者らは見出した。
更に本発明者らは検討を重ねた結果、例えば特許文献4に記載のようなポリカーボネート樹脂組成では、耐湿熱性や耐薬品性に更なる改良の余地があることを見出した。
このように、透明性等の光学特性に優れながらも、機械的物性や耐久性等の他の特性にも優れたものにするという点において、ポリカーボネート樹脂組成物には未だ改良の余地がある。即ち、本開示は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高品質の成形品が得られるポリカーボネート樹脂組成物を提供しようとするものである。具体的には、透明性、耐熱性、色調、成形性、耐薬品性、耐湿熱性、耐衝撃性のうちの複数の特性がバランスよく優れる樹脂組成物、より具体的には、透明性及び耐熱性に優れ、さらに成形性、耐薬品性、及び耐湿熱性のうちのいずれか1つ以上の特性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる成形品、樹脂組成物を含む層を有する積層体を提供しようとするものである。
本発明者らは、特定の構造単位を有する少なくとも2種類のポリカーボネート樹脂を、所定の割合で含むポリカーボネート樹脂組成物であって、ガラス転移温度を2つ以上有する組成物が前記課題を解決し得ることを見出して本開示に到達した。すなわち本開示の要旨は下記[1]~[23]に存する。
[1]下記式(1)で表される構造単位を40重量%以上含む第1ポリカーボネート樹脂と、
前記構造単位を40重量%未満含む第2ポリカーボネート樹脂と、を少なくとも含有し、
前記第1ポリカーボネート樹脂と前記第2ポリカーボネート樹脂との重量比が、第1ポリカーボネート樹脂/第2ポリカーボネート樹脂で、55/45~99/1であり、
ガラス転移温度を2つ以上有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0007306385000001
[2]好ましくは、前記第1ポリカーボネート樹脂及び第2ポリカーボネート樹脂の少なくとも一方が、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物以外のエーテル基含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]好ましくは、前記第1ポリカーボネート樹脂が、前記式(1)で表される構造単位を40重量%以上、80重量%以下含む、[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]好ましくは、前記第2ポリカーボネート樹脂が、前記式(1)で表される構造単位を1重量%以上、35重量%以下含む、[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]好ましくは、前記第2ポリカーボネート樹脂は、1H-NMRによって測定される数平均分子量が17000以上、50000以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]好ましくは、1H-NMRによって測定される数平均分子量が6000以上、12000以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]好ましくは、前記第2ポリカーボネート樹脂は、測定温度220℃、剪断速度91.2sec-1における溶融粘度が1800Pa・s以上、3000Pa・s以下である、[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8]好ましは、前記第2ポリカーボネート樹脂は、測定温度220℃、剪断速度91.2sec-1における溶融粘度が80Pa・s以上、500Pa・s以下である、[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9]好ましくは、前記第2ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が40℃以上、80℃以下である、[1]~[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[10]好ましくは、前記第2ポリカーボネート樹脂が、下記式(2)で表される構造単位を45重量%以上含有する、[1]~[9]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0007306385000002
[11]好ましくは、さらに、下記式(3)で表される構造単位を50重量%以上含む第3ポリカーボネート樹脂及び/又は下記式(4)で表される構造単位を50重量%以上含むアクリル樹脂を含有する、[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0007306385000003
式(3)中、R1~R6はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
Figure 0007306385000004
式(4)中、R7は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。R8は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
[12]好ましくは、前記第1ポリカーボネート樹脂と前記第2ポリカーボネート樹脂と前記第3ポリカーボネート樹脂と前記アクリル樹脂との合計100重量部に対して、前記第1ポリカーボネート樹脂を60重量部以上95重量部以下、前記第2ポリカーボネート樹脂を3重量部以上40重量部以下、前記第3ポリカーボネート樹脂と前記アクリル樹脂とを合計で0.01重量部以上2重量部以下含有する、[11]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[13]好ましくは、前記第1ポリカーボネート樹脂と前記第2ポリカーボネート樹脂がともに、下記式(2)で表される構造単位を含む、[11]又は[12]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0007306385000005
[14]前記第1ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が90℃以上、160℃以下であり、前記第2ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が40℃以上、110℃以下である、[11]~[13]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[15][1]~[14]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
[16]好ましくは、自動車内装部品又は自動車外装部品である、[15]に記載の成形品。
[17]好ましくは、車載用ディスプレイ、カーナビゲーション、カーオーディオ、コンソールパネル、ダッシュボード又はドアトリム用品に用いられる、[15]に記載の成形品。
[18][1]~[9]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する樹脂層Aと、該樹脂層Aとは異なる樹脂を含有する樹脂層Bとをそれぞれ1層以上有する、積層体。
[19]好ましくは、前記積層体の積層方向の断面において、前記樹脂層A及び前記樹脂層Bの積層構造が厚み及び/又は材質において前記積層体の厚みの中心線を挟んで非対称となる、[18]に記載の積層体。
[20]好ましくは、総厚さが10μm以上500μm以下である、[18]又は[19]に記載の積層体。
[21]好ましくは、前記樹脂層Aと前記樹脂層Bとの厚み比率が、樹脂層B/樹脂層Aで0.02~50である、[18]~[20]のいずれかに記載の積層体。
[22]好ましくは、前記第2ポリカーボネート樹脂は下記式(2)で表される構造単位を含有する、[18]~[21]のいずれかに記載の積層体。
Figure 0007306385000006
[23]好ましくは、前記第1ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が90℃以上、160℃以下であり、前記第2ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が40℃以上、80℃以下である、[18]~[22]のいずれかに記載の積層体。
前記ポリカーボネート樹脂組成物によれば、高品質の成形品、積層体を得ることができる。つまり、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、色調、成形性、耐薬品性、耐湿熱性、耐衝撃性のうちの複数の特性がバランスよく優れる。より具体的には、透明性及び耐熱性に優れ、さらに成形性、耐薬品性、及び耐湿熱性のうちのいずれか1つ以上の特性にも優れる。このようなポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、色調、成形性、耐薬品性、耐湿熱性、耐衝撃性のうちの複数の特性がバランスよく優れる成形品の提供を可能にする。また、ポリカーボネート樹脂組成物は、機械物性、耐候性、光学特性に優れ、かつ、使用環境下や保管環境下において発生する反りを抑制することができる積層体の提供を可能にする。
図1(a)は、樹脂層Aと樹脂層Bとが一層ずつ積層された積層体の断面図であり、図1(b)は、樹脂層Aと樹脂層Bと樹脂層Aとが順次積層された積層体の断面図であり、図1(c)は樹脂層Aと樹脂層Bと樹脂層Aと樹脂層Bとが順次積層された積層体の断面図であり、図1(d)は樹脂層Aと樹脂層Bと樹脂層Bと樹脂層Aとが順次積層された積層体の断面図である。
以下、本開示を詳細に説明するが、本開示は以下の説明に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。また、本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、数値、物性値についての好ましい範囲、より好ましい範囲、さらに好ましい範囲などにおいては、これらの範囲を決定する上限値、下限値の全ての組み合わせを選択することができる。したがって、好ましい上限値と下限値との組み合わせ、より好ましい上限値と下限値との組み合わせ、さらに好ましい上限値と下限値との組み合わせが最も好適ではあるが、必ずしもこれらの組み合わせに限定されるものではない。
尚、本明細書において「繰り返し構造単位」とは、樹脂中で同じ構造が繰り返し現れる構造単位であって、それぞれが連結することで当該樹脂を構成するような構造単位を意味する。例えば、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基も含めて繰り返し構造単位と呼称する。
また、「構造単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構造単位に含まれる特定の部分構造のことを意味する。例えば、樹脂中で隣り合う連結基に挟まれた部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造を言う。より具体的には、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを構造単位と呼称する。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
ポリカーボネート樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある)は、下記式(1)で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂を2種以上含む。下記式(1)で表される構造単位のことを、以下、構造単位(a)と称する場合がある。樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂として、第1ポリカーボネート樹脂と、第2ポリカーボネート樹脂とを少なくとも含有する。第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂とは、いずれも構造単位(a)を含有するが、各樹脂を構成する構造単位(a)の含有量が少なくとも異なる。第1ポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)を40重量%以上含む樹脂である。第2ポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)を40重量%未満含む樹脂である。第1ポリカーボネート樹脂のことを、適宜、「樹脂A」といい、第2ポリカーボネート樹脂のことを、適宜「樹脂B」ということがある。
Figure 0007306385000007
ポリカーボネート樹脂組成物において、前記第1ポリカーボネート樹脂と前記第2ポリカーボネート樹脂の重量比(ただし、第1ポリカーボネート樹脂/第2ポリカーボネート樹脂)は55/45~99/1である。重量比がこの範囲内であれば、実用において十分な耐熱性や機械物性、成形性を保持しつつ、耐湿熱性や耐薬品性の効果が得られる。この効果がより向上するという観点から、第1ポリカーボネート樹脂と前記第2ポリカーボネート樹脂の重量比は60/40~98/2であることが好ましく、65/35~97/3であることがより好ましく、70/30~95/5であることがさらに好ましい。
樹脂組成物は、さらに第3の樹脂として、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。第3の樹脂としてのポリカーボネート樹脂は、下記式(3)で表される構造単位を50重量%以上含有する芳香族系のポリカーボネート樹脂であり、以下適宜、「第3ポリカーボネート樹脂」又は「樹脂C1」という。アクリル樹脂は、下記式(4)で表される構造単位を50重量%以上含有する芳香族系のアクリル樹脂であり、以下適宜、「樹脂C2」という。また、樹脂C1と樹脂C2を総称して、適宜「樹脂C」という。式(3)中、R1~R6はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。式(4)中、R7は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。R8は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
Figure 0007306385000008
Figure 0007306385000009
ポリカーボネート樹脂組成物が樹脂Cを含有する場合には、ポリカーボネート樹脂組成物においては、前記第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂と樹脂Cの合計量100重量部に対して、第1ポリカーボネート樹脂の含有量は60重量部以上であることが好ましく、65重量部以上であることがより好ましく、70重量部以上がさらに好ましい。第1ポリカーボネート樹脂の含有量は、95重量部以下であることが好ましく、92重量部以下であることがより好ましく、90重量部以下であることがさらに好ましい。また、第2ポリカーボネート樹脂の含有量は3重量部以上であることが好ましく、6.5重量部以上であることがより好ましく、9重量部以上であることがさらに好ましい。第2ポリカーボネート樹脂の含有量は、40重量部以下であることが好ましく、35重量部以下がより好ましく、30重量部以下がさらに好ましい。また、樹脂Cの含有量は0.01重量部以上であることが好ましく、0.05重量部以上であることがより好ましく、0.1重量部以上がさらに好ましい。樹脂Cの含有量は、2重量部以下含有することが好ましく、1.5重量部以下が更に好ましく、1重量部以下が特に好ましい。なお、樹脂Cの含有量は、樹脂C1と樹脂C2との含有量の合計であり、いずれか一方の含有量が0であってもよい。
第1ポリカーボネート樹脂はポリカーボネート樹脂組成物の主成分であり、主に耐熱性を担っているため、含有量が前記範囲の下限以上であると耐熱性に優れ、前記範囲の上限以下であると、後述の第2ポリカーボネート樹脂によって得られる特性を付与できる。
第2ポリカーボネート樹脂は主に耐衝撃性等の機械特性を担っているため、含有量が前記範囲の下限以上であると機械特性に優れる。また、積層体では、第2ポリカーボネート樹脂は、積層体の反りを抑制する効果を得るために配合される。一方で第2ポリカーボネート樹脂は耐熱性が低いために前記範囲よりも多いと耐熱性が損なわれる場合がある。
第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂は後述するとおり、共通する構造単位を有し、かつその組成比率が異なるポリカーボネート樹脂である。したがって、この2種の樹脂を混合すると、相分離構造が形成されるが、2種類の樹脂が部分的な相溶性を有するために、混練時に強い剪断力や高い温度を樹脂に付与しなくとも、樹脂組成物中でドメイン構造をなす成分を、透過光の散乱に寄与しない程度のサイズに細かく分散させることが可能となる。これより樹脂の熱劣化を抑制でき、透明性や色調の良好な樹脂組成物が得られる。さらに2つの樹脂の屈折率が近接しているために良好な透明性を発現する。また、柔軟性、靱性に優れ、比較的に高い分子量を有する第2ポリカーボネート樹脂が樹脂組成物中でドメインを形成し、このドメインが第1ポリカーボネート樹脂から構成されるマトリックス中に分散することで、耐湿熱性、耐薬品性の向上に寄与する。
なお、樹脂組成物のマトリックス-ドメイン構造や相溶性などのモルフォロジーは、常法により調べることができ、具体的には透過型電子顕微鏡観察により調べることが可能である。
樹脂Cは、芳香族構造を有する、ポリカーボネート樹脂及び/又はアクリル樹脂である。樹脂Cは、芳香族構造を有する、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも一方である。樹脂Cは、第1ポリカーボネート樹脂と非相溶であり、第2ポリカーボネート樹脂とは相溶する。したがって、第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂にさらに樹脂Cを混合することで、第2ポリカーボネート樹脂の相に樹脂Cが溶け込み、第2ポリカーボネート樹脂の相の屈折率を調整することが可能となる。第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂の屈折率は近接しているが、両者で屈折率の温度依存性が異なるために、高温では樹脂組成物が白濁するなどして、透明性が損なわれる場合がある。樹脂組成物にさらに樹脂Cを加えることで、二つの相の屈折率を厳密に一致させることができるため、高温時の透明性を改善することが可能となる。また、高温時と室温時における透明性の差を小さくすることができる。
樹脂Cの含有量は前記範囲の下限以上であると透明性の改善効果に優れる。前記範囲の上限以下であると樹脂A(つまり、第1ポリカーボネート樹脂)の相と樹脂B(つまり、第2ポリカーボネート樹脂)の相の屈折率が乖離して、透明性が損なわれることがない。つまり、前記上限以下であると、樹脂組成物の成形品が室温でも高温でも高い透明性を維持できる。また、樹脂Cは芳香族構造を有するため、一方、前記上限を超えると、樹脂組成物の耐候性が損なわれる場合がある。
前記式(1)の構造単位を形成するジヒドロキシ化合物(以下、「化合物(1)」と称する)としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが入手及び製造のし易さ、成形性、得られる成形品の特性(例えば、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、カーボンニュートラル)の面から最も好ましい。
[第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂]
ポリカーボネート樹脂としては、上述の第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂を少なくとも含有するが、本開示の効果を妨げない範囲内において、第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂以外の他のポリカーボネート樹脂を含有することも可能である。具体的には、例えば第3ポリカーボネート樹脂(つまり、樹脂C1)を含有することができる。また、ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂は、実質的に第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂からなる構成とすることもできる。
第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂とは、構造単位(a)の重量比率が相互に異なる。第1ポリカーボネート樹脂における構造単位(a)の重量比率は、第1ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構造単位(a)の重量比率のことである。第2ポリカーボネート樹脂における構造単位(a)の重量比率は、第2ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構造単位(a)の重量比率のことである。
第1ポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)を40重量%以上含む。第1ポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)以外の構造単位を実質的に含まない単独重合体であってもよく、また構造単位(a)以外の構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であってもよい。構造単位(a)の単独重合体は、高い耐熱性を有する一方で、耐衝撃性や耐薬品性が不十分であったり、吸水性が高いために寸法安定性に劣るという特性がある。したがって、成形材料として用いるための種々の物性バランスを良好にするという観点から、第1ポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)と、その他の構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。第1ポリカーボネート樹脂は主に耐熱性を担う成分となることから、第1ポリカーボネート樹脂における構造単位(a)の含有量の上限は、80重量%が好ましく、70重量%がより好ましく、65重量%がさらに好ましく、60重量%が特に好ましい。また構造単位(a)の含有量の下限は、45重量%が好ましく、50重量%が更に好ましい。なお、本明細書においては、ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位(a)以外の構造単位のことを、適宜「構造単位(b)」と称する。本明細書において、上限、下限の数値を示す場合には、その数値を含んだ範囲であることを意味する。つまり、上限の数値以下、下限の数値以上であることを意味する。
第2ポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)を40重量%未満含むものである。第2ポリカーボネート樹脂が第1ポリカーボネート樹脂と同様に構造単位(a)を含有するため、第2ポリカーボネート樹脂は第1ポリカーボネート樹脂に対して相溶性を発揮し易い。第2ポリカーボネート樹脂は、第1ポリカーボネート樹脂との相溶性を確保できる程度に構造単位(a)を含有しつつ、構造単位(b)の含有量を、例えば構造単位(a)よりも多くしたり、第1ポリカーボネート樹脂における構造単位(b)の含有量よりも多くしたりすることが好ましい。第2ポリカーボネート樹脂は主に耐衝撃性や耐薬品性、耐湿熱性を担う成分となることから、第2ポリカーボネート樹脂は、構造単位(a)を35重量%以下含むことが好ましく、構造単位(a)を30重量%以下含むことがより好ましい。また、第1ポリカーボネート樹脂との相溶性を確保するため、第2ポリカーボネート樹脂における構造単位(a)の含有量の下限は、通常1重量%であり、5重量%が好ましく、10重量%がより好ましい。
第1ポリカーボネート樹脂及び第2ポリカーボネート樹脂の少なくとも一方は、構造単位(a)と、構造単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂との双方が構造単位(a)と構造単位(b)とを含む共重合ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。構造単位(b)としては、式(1)以外のジヒドロキシ化合物に由来の構造単位が好適であるが、ジヒドロキシ化合物以外の化合物由来の構造単位であってもよい。構造単位(b)を形成するジヒドロキシ化合物としては、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物、アセタール含有ジヒドロキシ化合物が好適に挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は、柔軟な分子構造を有する。そのため、これらのジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の原料に用いることで、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性を向上させることができる。
耐薬品性を向上させる効果が大きいという観点から、ジヒドロキシ化合物の中でも、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が最も好ましい。脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、エーテル含有ジヒドロキシ化合物、及びアセタール含有ジヒドロキシ化合物の具体例は、以下の通りである。
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物が挙げられる。エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物;1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物。
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物が挙げられる。1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の1級アルコールであるジヒドロキシ化合物;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-アダマンタンジオール、水添ビスフェノールA、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の2級アルコール、又は3級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類が挙げられる。オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を用いることができる。
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、スピログリコール(別名:3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)やジオキサングリコール(別名:2-(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-5-エチル-5-ヒドロキシメチルー1,3-ジオキサン)等を用いることができる。
構造単位(b)を形成するジヒドロキシ化合物としては、前記に例示したジヒドロキシ化合物の中でも1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、1,4-シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。1,4-シクロヘキサンジメタノールを用いることで、1,4-シクロヘキサンジメタノールの良好な重合反応性により、高分子量体のポリカーボネート樹脂が得られやすくなり、また、耐衝撃性等の機械物性に極めて優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。例えば積層体では、第2ポリカーボネート樹脂による反り抑制効果がより十分に発揮される。1,4-シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位(b)は下記式(2)で表される。第2ポリカーボネート樹脂は、式(2)で表される構造単位を45重量%以上含有することが好ましい。この場合には、耐衝撃性や流動性がより優れる。この効果が向上するという観点から、第2ポリカーボネート樹脂は、式(2)で表される構造単位を50重量%以上含有することがより好ましく、55重量%以上含有することがさらに好ましい。
Figure 0007306385000010
トリシクロデカンジメタノールは、第1ポリカーボネート樹脂に用いることが好ましい。この場合には、光学フィルムとして要求される、耐熱性や、低光弾性係数等の光学特性を得ることができる。
第1ポリカーボネート樹脂及び第2ポリカーボネート樹脂における構造単位(b)の含有割合は、15重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましく、また85重量%以下が好ましく、80重量%以下がより好ましい。
第1ポリカーボネート樹脂において、構造単位(b)の含有割合は、20重量%以上が好ましく、25重量%以上がより好ましく、また60重量%以下が好ましく、55重量%以下がより好ましい。前記範囲内であると、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性のバランスに優れる。
第2ポリカーボネート樹脂において、構造単位(b)の含有割合は、45重量%以上が好ましく、50重量%以上がより好ましく、55重量%以上が特に好ましく、また80重量%以下が好ましく、75重量%以下がより好ましい。前記範囲内であると、相互にトレードオフの関係になる耐衝撃性、耐薬品性と、高流動性とが、高いレベルでバランスよく優れる。
第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂は、構造単位(b)として、前記に例示した化合物由来の構造単位以外の、他の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位を形成するその他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物等を用いることができる。ジエステル化合物に由来する構造単位を部分的に組み込んだポリカーボネート樹脂はポリエステルカーボネート樹脂と称される。ポリカーボネート樹脂とはポリエステルカーボネート樹脂を包含するものとする。
ビスフェノール化合物などの芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジカルボン酸化合物を共重合成分に用いることで、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させることができる場合がある。一方で、ポリカーボネート樹脂に芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が多く含まれる場合には、耐候性が低下する傾向にある。また、ビスフェノール化合物やジカルボン酸化合物と、構造単位(a)や構造単位(b)を形成するその他のジヒドロキシ化合物とは、重合反応性に大きな差がある。そのため、ビスフェノール化合物やジカルボン酸化合物が末端基として残存し、高い分子量のポリカーボネート樹脂が得られ難くなり、耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、反応を促進させるために反応温度を高くすると、構造単位(a)が熱分解し、得られるポリカーボネート樹脂が着色する傾向にある。これらの理由により、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物やジカルボン酸化合物に由来する構造単位の含有割合は、10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。
芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3-フェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニル)メタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物;2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物;9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等が挙げられる。テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
ポリカーボネート樹脂の原料に用いられるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に、化合物(1)は、酸性状態において変質しやすい性質を有するため、ポリカーボネート樹脂の製造工程において塩基性安定剤を使用することにより、化合物(1)の変質を抑制することができる。これにより得られるポリカーボネート樹脂組成物の品質を向上させることができる。
ポリカーボネート樹脂の原料に用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 0007306385000011
式(5)において、A1及びA2は、各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数1~18の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。A1とA2とは同一であっても異なっていてもよい。A1及びA2は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
式(5)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート(DPC)、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-tert-ブチルカーボネート等のアルキルカーボネートを用いることができる。これらの炭酸ジエステルの中でも、ジフェニルカーボネート、又は置換ジフェニルカーボネートを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが特に好ましい。
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合がある。含まれる不純物が重縮合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色調を悪化させたりする場合がある。そのため、必要に応じて、炭酸ジエステルを蒸留などにより精製した後に使用することが好ましい。
[第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂の製造方法]
第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応により重縮合させることにより合成できる。より詳細には、重縮合と共に、エステル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得ることができる。
エステル交換反応は、エステル交換反応触媒(以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と称する)の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、耐熱性、耐候性及び機械的強度を満足させ得るものであれば特に制限はない。重合触媒としては、例えば、長周期型周期表における第I又は第II族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が好ましい。
1族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩及び2セシウム塩等。1族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
2族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。2族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
尚、前記の1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することがさらに好ましい。得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、2族金属化合物のみであることが最も好ましい。
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩等。
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等。
前記のアミン系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾール、アミノキノリン及びグアニジン等。
前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol以上が好ましく、0.3μmol以上がさらに好ましく、0.5μmol以上が特に好ましい。また、重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり300μmol以下が好ましく、100μmol以下がさらに好ましく、50μmol以下が特に好ましい。
重合触媒の使用量を上述の範囲に調整することにより、重合速度を高めることができるため、重合温度を必ずしも高くすることなく、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ることが可能になるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化を抑制することができる。また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れてしまうことを防止することができるため、所望の分子量と共重合比率の樹脂をより確実に得ることができる。さらに、副反応の併発を抑制することができるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の着色をより一層防止することができる。
1族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムがポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響や、鉄がポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響を考慮すると、ポリカーボネート樹脂(A)中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、1重量ppm以下であることが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化をより一層防止することができ、ポリカーボネート樹脂の色調をより一層良好なものにすることができる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、0.5重量ppm以下であることがより好ましい。尚、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、上述の範囲にすることが好ましい。
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前にそれぞれ単独に溶融させる、又は均一に混合することが好ましい。溶融、又は混合の温度は通常80℃以上、好ましくは90℃以上、かつ、通常200℃以下、好ましくは150℃以下、特に好ましくは120℃以下の範囲が好適である。この場合には、溶解速度を高めたり、溶解度を十分に向上させたりすることができ、固化等の不具合を十分に回避することができる。さらに、この場合には、ジヒドロキシ化合物の熱劣化を十分に抑制することができ、得られるポリカーボネート樹脂の色調に代表される品質をより一層良好なものにすることができる。
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融、又は混合する操作は、酸素濃度10vol%以下、更には0.0001vol%以上、10vol%以下、中でも0.0001vol%以上、5vol%以下、特には0.0001vol%以上、1vol%以下の雰囲気下で行うことが好ましい。この場合には、色調をより良好なものにすることができると共に、反応性を高めることができる。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式を採用することが好ましい。
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じてジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的には、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。この場合には、未反応のモノマーの留出を抑制し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率を所望の比率に調整し易くなる。その結果、重合速度の低下を抑制することができる。また、所望の分子量や末端基を持つポリマーをより確実に得ることが可能になる。
重合触媒は、原料調製槽や原料貯槽に添加することもできるし、重合反応器に直接添加することもできる。供給の安定性、重縮合反応の制御の観点からは、重合反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、水溶液で重合触媒を供給することが好ましい。
重縮合反応の温度を調整することにより、生産性の向上や製品への熱履歴の増大の回避が可能になる。さらに、モノマーの揮散、及びポリカーボネート樹脂の分解や着色をより一層防止することが可能になる。具体的には、第1段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常160~230℃、好ましくは170~220℃、更に好ましくは180~210℃の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力(以下、圧力とは絶対圧力を表す)は、通常1~110kPa、好ましくは5~50kPa、さらに好ましくは7~30kPaの範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.1~10時間、好ましくは1~5時間の範囲で設定する。第1段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施されることが好ましい。
第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を1kPa以下にすることが好ましい。また、重合反応器の内温の最高温度は、通常200~260℃、好ましくは210~240℃、特に好ましくは215~230℃の範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.1~10時間、好ましくは0.5~5時間、特に好ましくは1~3時間の範囲で設定する。
[第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂の物性]
・ガラス転移温度
第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、また好ましくは220℃以下である。第1ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上、特に好ましくは120℃以上、また好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。前記範囲内であると、十分な耐熱性を有し、成形加工も容易となる。
また、積層体に用いる場合には、第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、また好ましくは180℃以下である。第1ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上、また好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。前記範囲内であると、十分な耐熱性を有し、成形加工も容易となる。
第2ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、また好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、特に好ましくは80℃以下である。前記範囲内であると、耐熱性の低下を抑え、衝撃強度、耐薬品性、耐湿熱性、流動性などが向上する。
第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂とのガラス転移温度の差は20℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましく、40℃以上であることがさらに好ましい。このようなガラス転移温度の差となるように第1ポリカーボネート樹脂と第2樹脂ポリカーボネート樹脂とを組み合わせることができる。前記積層体では、ポリカーボネート樹脂組成物が、第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂とのガラス転移温度に差を有することで、第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂の反りの方向を逆転させることができる。これにより、第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂との配合比を調整することにより、積層体の反りを低減することができる。
・分子量
第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度や1H-NMRにより測定される数平均分子量などで表すことができる。これらの測定法により得られる値は、数値が高いほど分子量が大きいことを示す。第1ポリカーボネート樹脂及び第2ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましい。この場合には、成形品の機械的強度をより向上させることができる。一方、還元粘度は、通常1.00dL/g以下であり、0.90dL/g以下が好ましく、0.80dL/g以下がより好ましい。この場合には、成形時の流動性を向上させることができ、生産性や成形性をより向上させることができる。還元粘度の測定方法の詳細は実施例において説明する。
第1ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは0.35dL/g以上、より好ましくは0.38dL/g以上、更に好ましくは0.40dL/g以上、また好ましくは0.80dL/g以下、より好ましくは0.70dL/g以下、更に好ましくは0.65dL/g以下である。前記範囲内であると、成形品の機械的強度をより向上させることができる。
第2ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは0.60dL/g以上、より好ましくは0.65dL/g以上、更に好ましくは0.70dL/g以上、また好ましくは1.00dL/g以下、より好ましくは0.90dL/g以下、更に好ましくは0.80dL/g以下である。前記範囲内であると、成形品の衝撃強度が向上し、湿熱環境、耐薬品性試験等におけるクラック発生を抑えることができる。一方、成形品の強度を保持しつつ、流動性を向上するという観点からは、第2ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは0.30dL/g以上、より好ましくは0.35dL/g以上、また好ましくは0.60dL/g以下、より好ましくは0.55dL/g以下、更に好ましくは0.50dL/g以下である。
1H-NMRにより測定される第1ポリカーボネート樹脂及び第2ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、通常6000以上であり、8000以上が好ましく、また通常30000以下、好ましくは25000以下、より好ましくは20000以下である。なお、第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、重クロロホルムを溶媒として1H-NMRを測定し、得られたスペクトルを解析することで求められる。測定方法の詳細は実施例において説明する。
第1ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、好ましくは7000以上、より好ましくは8000以上、更に好ましくは9000以上、また好ましくは18000以下、より好ましくは17000以下、更に好ましくは16000以下である。
第2ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、好ましくは17000以上、より好ましくは17500以上、更に好ましくは18000以上、また好ましくは50000以下、より好ましくは40000以下、更に好ましくは30000以下である。前記範囲内であると、良好な流動性を保持しながら、耐衝撃性や耐薬品性、耐湿熱性が良好になる。一方、耐衝撃性を損なわずに高い流動性を付与する観点からは、第2ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、好ましくは6000以上、より好ましくは7000以上、さらに好ましくは8000以上、また、好ましくは12000以下、より好ましくは11000以下である。
・溶融粘度
第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、50Pa・s以上3000Pa・s以下が好ましい。この場合には、樹脂組成物の成形品が脆くなることを防止し、機械物性をより向上させることができる。さらにこの場合には、成形加工時における流動性を向上させ、成形品の外観が損なわれたり、寸法精度が悪化したりすることを防止することができる。さらにこの場合には、剪断発熱により樹脂温度が上昇することに起因する、着色や発泡をより一層防止することができる。樹脂組成物を積層体に用いる場合には、同様の観点から、第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、50Pa・s以上5000Pa・s以下が好ましい。なお、本明細書において溶融粘度とは、キャピラリーレオメータ(東洋精機社製)を用いて測定される、温度220℃、剪断速度91.2sec-1における溶融粘度をいう。溶融粘度の測定方法の詳細は、後述の実施例において説明する。
第1ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、好ましくは1800Pa・s以上、より好ましくは2000Pa・s以上、さらに好ましくは2200Pa・s以上、また好ましくは3000Pa・s以下、より好ましくは2800Pa・s以下である。前記範囲内であると、成形品の機械物性が良好になる。樹脂組成物を積層体に用いる場合には、同様の観点から、第1ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、好ましくは1800Pa・s以上、より好ましくは2000Pa・s以上、更に好ましくは2200Pa・s以上である。また、好ましくは4500Pa・s以下、より好ましくは4000Pa・s以下である。
第2ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、好ましくは1800Pa・s以上、より好ましくは2000Pa・s以上、さらに好ましくは2200Pa・s以上、また好ましくは3000Pa・s以下、より好ましくは2800Pa・s以下である。前記範囲内であると、成形加工時における流動性を確保しつつ、耐衝撃性や優れた耐薬品性、耐湿熱性を得ることができる。一方、耐衝撃性を確保しつつ、成形加工時における流動性を著しく向上させることができるという観点からは、第2ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、80Pa・s以上、より好ましくは90Pa・s以上、さらに好ましくは100Pa・s以上、また好ましくは500Pa・s以下、より好ましくは450Pa・s以下、さらに好ましくは300Pa・s以下である。
[樹脂C]
樹脂Cは下記式(3)で表される構造単位を50重量%以上含有する第3ポリカーボネート樹脂(樹脂C1)、及び/又は下記式(4)で表される構造単位を50重量%以上含有するアクリル樹脂(樹脂C2)である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、下記式(3)で表される構造単位のことを構造単位(c)、下記式(4)で表される構造単位のことを構造単位(d)と称する場合がある。
Figure 0007306385000012
式(3)中、R1~R6はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
Figure 0007306385000013
式(4)中、R7は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。R8は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
樹脂Cは第2ポリカーボネート樹脂と相溶することが好ましい。相溶性の観点からは、前記式(3)で表される構造単位としては、式(3)中のR1~R6は水素基、またはメチル基であることが好ましい。すなわち、前記式(3)で表される構造単位を形成するジヒドロキシ化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタンなどが好ましい。中でも2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンがより好ましく、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが特に好ましい。
樹脂C1は、構造単位(c)以外の構造単位を実質的に含まない単独重合体であってもよく、また構造単位(c)以外の構造単位を含む共重合ポリカーボネート樹脂であってもよい。樹脂C1と第2ポリカーボネート樹脂との相溶性の観点から、樹脂C1における構造単位(c)の含有量は50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、85重量%以上が更に好ましい。
構造単位(c)以外の構造単位としては、前述の構造単位(a)や構造単位(b)を用いることができる。熱安定性と屈折率の観点から、構造単位(b)の中でも前述の芳香族ビスフェノール化合物が好ましい。
第2ポリカーボネート樹脂と樹脂C2の相溶性の観点から、構造単位(d)としては、R7は水素原子、またはメチル基であることが好ましく、R8はフェニル基、またはベンジル基であることが好ましい。すなわち、構造単位(d)を形成するビニル化合物としては、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートが好ましい。中でもフェニルアクリレート、フェニルメタクリレートが好ましく、特にフェニルメタクリレートが好ましい。
樹脂C2は、構造単位(d)以外の構造単位を実質的に含まない単独重合体であってもよく、また構造単位(d)以外の構造単位を含む共重合アクリル樹脂であってもよい。樹脂C2と第2ポリカーボネート樹脂との相溶性の観点から、樹脂C2における構造単位(d)の含有量は50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、90重量%以上が更に好ましい。
構造単位(d)以外の構造単位を形成するビニル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエンなどを用いることができる。中でも熱安定性と機械物性を向上させる観点から、メチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好ましい。
樹脂Cは前記構造単位(c)を含むポリカーボネート樹脂(樹脂C1)であってもよく、前記構造単位(d)を含むアクリル樹脂(樹脂C2)であってもよく、2つの樹脂を任意の割合で同時に使用してもよい。樹脂組成物の屈折率の調整の精度を向上させる観点からは、樹脂C1、樹脂C2のうちのどちらか一方を使用することが好ましい。
[樹脂Cの物性]
本開示の樹脂組成物において、樹脂Cは第2ポリカーボネート樹脂からなる相の屈折率を調整する役割を果たしている。第2ポリカーボネート樹脂の本来の特性を損なわないためには、第3樹脂(つまり、樹脂C)の添加量はより少量であることが好ましく、その観点から、第3樹脂の屈折率は、1.54以上、1.65以下であることが好ましい。第3樹脂の屈折率の下限は1.55がより好ましく、1.56がさらに好ましい。上限は1.63がより好ましく、1.60がさらに好ましい。屈折率が上記範囲内であると、第3樹脂の添加量を必要最小限に止めることができ、樹脂組成分の中での第3樹脂の配合比率の制御もしやすい。
[樹脂Cの製造方法]
樹脂Cは、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造してもよい。
樹脂組成物は、第1ポリカーボネート樹脂、第2カーボネート樹脂、樹脂C以外にも、添加剤などの他の成分を含んでいてもよい。
[添加剤]
ポリカーボネート樹脂は、触媒失活剤を含んでいてもよい。触媒失活剤としては、酸性物質で、重合触媒の失活機能を有するものであれば特に限定されないが、中でも触媒失活と着色抑制の効果が優れているのはリン系酸性化合物であり、ホスホン酸(亜リン酸)、ホスホン酸エステルがさらに好ましく、ホスホン酸(亜リン酸)が特に好ましい。
リン系酸性化合物の含有量を重合触媒の量に応じて調節することにより、触媒失活や着色抑制の効果をより確実に得ることができる。リン系酸性化合物の含有量は、重合触媒の金属原子1molに対して、リン原子の量として0.5倍mol以上とすることが好ましく、0.7倍mol以上がより好ましく、0.8倍以上がさらに好ましい。また、5倍mol以下とすることが好ましく、3倍mol以下がより好ましく、1.5倍mol以下とすることがさらに好ましい。
その他の添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられ、本開示の効果を損なわない範囲でこれらの添加剤を用いることができる。
また、本開示の効果を損なわない範囲で、例えば芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アモルファスポリオレフィン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)などの合成樹脂;アクリルゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー;ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂などから選択される1種以上と上述のポリカーボネート樹脂とを混練することができる。つまり、ポリカーボネート樹脂組成物はポリマーアロイであってもよい。
[樹脂組成物の製造方法]
樹脂組成物は、例えば、樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。溶融混練機としては、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を用いることができる。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。中でも真空ベントを備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的に樹脂組成物を取得する方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。混練温度は、通常150℃以上、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上である。また、混練温度は、通常280℃以下、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下である。このような範囲にすることで、混練中の樹脂の熱劣化を抑制でき、着色や機械物性の低下を抑えることができる。
[樹脂組成物の分析方法]
樹脂組成物が、共重合比率が異なる複数のポリカーボネート樹脂を混合したものであるか、つまり、上述の第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂とを含有するかは、例えば、グラジエントポリマー溶出クロマトグラフィー(GPEC)にて分析し、確かめることができる(特開2014-208800参照)。
[ポリカーボネート樹脂組成物の物性]
・ガラス転移温度
樹脂組成物は、固体粘弾性により測定したガラス転移温度のピークを2つ以上有することが好ましい。ガラス転移温度が2つ以上検出されることは、樹脂組成物が相分離の形態をとっていることを示す。低温側のガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。前記範囲内であると、耐衝撃性、流動性がより優れる。樹脂組成物を積層体に用いる場合において前記範囲内であると、耐衝撃性等の機械物性がより向上し、積層体の反りがより抑制される。
高温側のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは120℃以上、特に好ましくは130℃以上であり、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、更に好ましくは180℃以下、特に好ましくは160℃以下である。前記範囲内であると、成形温度がより抑えられ、かつ耐熱性がより優れる。また、樹脂組成物を積層体に用いる場合には、高温側のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、更に好ましくは120℃以上であり、また、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。前記範囲内であると、実用的に要求される耐熱性が得られ、さらに機械物性と成形性とをより高いレベルで両立させることができる。
・溶融粘度
樹脂組成物の溶融粘度は、500Pa・s以上、4000Pa・s以下が好ましい。この場合には、樹脂組成物の成形品が十分な機械物性を備えつつ、良好な成形性も有する。この効果をより高めることができるという観点から、溶融粘度は、700Pa・s以上がより好ましく、1000Pa・s以上がさらに好ましい。また、溶融粘度は、3500Pa・s以下がより好ましく、3000Pa・s以下がさらに好ましい。特に、樹脂組成物を前記積層体に用いる場合には、前記範囲内に調整することが特に有効である。
・荷重たわみ温度(HDT)
樹脂組成物の荷重たわみ温度は、85℃以上、120℃以下が好ましい。この場合には、樹脂組成物の成形品が十分な機械物性を備えつつ、実用上要求される耐熱性を確保することができる。この効果をより高めることができるという観点から、荷重たわみ温度は、90℃以上がより好ましく、92℃以上がさらに好ましい。また、荷重たわみ温度は、115℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。
・衝撃強度
樹脂組成物の衝撃強度は、例えば、実施例で詳述するノッチ付シャルピー衝撃強度試験で評価することができる。ノッチの先端半径Rが0.25mmのノッチ付シャルピー衝撃強度は、好ましくは7kJ/m2以上、より好ましくは9kJ/m2以上、さらに好ましくは10kJ/m2以上、特に好ましくは11kJ/m2以上である。前記範囲内であることにより、より優れた耐衝撃強度を有する。
・全光線透過率、ヘーズ
樹脂組成物における全光線透過率、ヘーズは、例えば、実施例で詳述する測定方法で評価することができる。全光線透過率の値としては、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。前記範囲内であると、より優れた透明性を有するため、成形品がディスプレイ前面板など光学用部材や透明電気電子部材用途に好適に用いられる。同様の観点から、全光線透過率の値は、25℃及び90℃の両温度において、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。ヘーズの値は、25℃及び90℃の両温度において、好ましくは15%以下、より好ましくは7%以下、更に好ましくは5%以下である。また、樹脂組成物が積層体に用いられる場合には、ヘーズの値は、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。
・色調
樹脂組成物の色調は、例えば、実施例で詳述する黄色度(YI)の測定方法で評価することができる。黄色度(YI)は、5.0以下であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物の成形品がより優れた透明性を有するため、成形品はディスプレイ前面板等の光学用部材や透明電気電子部材用途に好適に用いられる。透明性がより向上するという観点から、黄色度は、3.0以下であることがより好ましく、2.5以下であることがさらに好ましく、2.0以下であることが特に好ましい。
・耐薬品性
樹脂組成物の耐薬品性は、例えば、実施例で詳述する1/4楕円法で測定した臨界歪みにより評価することができる。臨界歪みの値としては、好ましくは0.3%以上、さらに好ましくは0.4%以上である。この範囲であることにより、より優れた耐薬品性を有するため、自動車内外装部材といった耐薬品性が求められる用途に好適に用いられる。
・耐湿熱性
樹脂組成物の耐湿熱性は、例えば、実施例で記述する湿熱サイクルクラック試験におけるクラック発生サイクル数で評価できることができる。クラック発生サイクル数としては、好ましくは20回以上、より好ましくは30回以上である。前記範囲内であると、より優れた耐湿熱性を有するため、自動車用内装部材など高温多湿環境下での使用が想定される用途に好適に用いられる。
・鉛筆硬度
樹脂組成物における鉛筆硬度(表面硬度)は、例えば、実施例で詳述する方法で評価することができる。鉛筆硬度はHB以上が好ましく、F以上がより好ましい。この場合に、樹脂組成物の成形品や積層体がディスプレイ前面板や自動車内外装等の耐傷付き性が求められる用途に好適に用いられる。また、成形品や積層体が光学フィルムに用いる場合も、搬送時の傷付きを抑制できるため、例えば保護フィルムを削減するというメリットが得られる。さらに高い表面硬度が求められる場合は、樹脂組成物の成形品や積層体の表面にさらにハードコートを施すことも可能である。
・光弾性係数
樹脂組成物における光弾性係数は、例えば、実施例で詳述する方法で評価することができる。樹脂組成物を例えば前記積層体に用いる場合には、樹脂組成物の光弾性係数の絶対値は25×10-12Pa-1以下が好ましい。この場合に、偏光板部材として用いる場合に、積層や曲げに伴う応力によって発生する複屈折を十分に小さくすることができる。特に大型ディスプレイやフレキシブル(ベンダブル、ローラルブル、フォルダブル)ディスプレイに用いられる光学フィルムとして好適に使用できる。複屈折をさらに小さくできるという観点から、光弾性係数の絶対値は20×10-12Pa-1以下がより好ましく、15×10-12Pa-1以下がさらに好ましい。
・耐面衝撃性
樹脂組成物における耐面衝撃性は、例えば、実施例で詳述するデュポン衝撃試験で評価することができる。樹脂組成物を例えば前記積層体に用いる場合には、実施例にて述べる試験条件において、耐面衝撃性が延性破壊となることが好ましい。このような特性が得られると、ディスプレイ前面板や建材、自動車内装部材用の意匠フィルム等、耐衝撃性が求められる用途や、打ち抜き加工を行う用途に好適に用いられる。
・耐候性
樹脂組成物の耐候性は、例えば、実施例で詳述するキセノンウェザーメータを用いた試験により評価することができる。試験前後でのプレート試験片の色調(YI)の差が小さいほどUV照射による着色が少なく、耐候性が優れることを示す。後述する試験条件による処理前後のYIの差の絶対値(ΔYI)は0.5以下が好ましく、0.3以下がさらに好ましく、0.1以下が特に好ましい。この範囲であると、屋外で用いられる建材やデジタルサイネージ等の前面板、自動車内外装部材等、耐候性が求められる用途に好適に用いられる。特に、樹脂組成物を例えば前記積層体に用いる場合において、ΔYIが前記範囲であることが好ましい。
[効果を奏する理由]
前述の樹脂組成物が高品質な成形品の製造を可能にする理由については、下記の通り推測する。ガラス転移温度が2つ以上ある樹脂組成物は、2種以上の樹脂がマトリックス-ドメイン構造のような相分離構造を形成している。ガラス転移温度が低く分子量の高い成分がドメイン構造である場合、吸水膨張と乾燥収縮が繰り返される時に発生する歪みや、薬品による膨潤で発生した歪みを、マトリックス-ドメインの界面で吸収し、また高分子量成分によって強度が増すことによりクラックの発生を防ぐことができる。一方、ガラス転移温度が低く、分子量の低い成分がドメイン構造である場合、ドメイン構造をなす成分は十分な機械強度と高い流動性を兼ね備えるため、機械強度を損なうことなく、流動性を改良することができる。また、ガラス転移温度が違う2種の樹脂が相溶した場合は、一つのガラス転移温度が両成分の組成に応じて2種の中間に現れ、耐熱性が低下するが、非相溶の場合、ガラス転移温度の高い方の成分の耐熱性が低下せずに、耐薬品性、耐湿熱性、流動性を向上することができる。さらに、樹脂組成物を構成する第1ポリカーボネート樹脂と第2ポリカーボネート樹脂成分とが同一の構造単位を含有しているため、2種の成分は部分的な相溶性を有する。これにより、混練時に強い剪断力や高い温度を掛けなくとも、ドメインを透過光の散乱に寄与しない程度のサイズに細かく分散させることが可能となる。これより樹脂の熱劣化を抑制でき、透明性や色調の良好な樹脂組成物が得られる。なお、樹脂組成物のマトリックス-ドメイン構造や相溶性などのモルフォロジーは、常法により調べることができ、具体的には透過型電子顕微鏡観察により調べることが可能である。
[成形品の製造方法]
樹脂組成物は、例えば射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形品に加工することができる。成形品の形状には特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられ、好ましくはシート、フィルム、板状である。また、成形されたフィルムは一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。なお、成形品は、一般に、成形体と呼ばれることもある。
[用途]
成形品の用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、OA機器のディスプレイやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、リレー部品、コイルボビン、ICソケット、ヒューズケース、カメラ圧板、FDDコレット、フロッピーハブ、光学部品分野における光ディスク基板、光ディスク用ピックアップレンズ、光学レンズ、LCD基板、PDP基板、プロジェクションテレビ用テレビスクリーン、位相差フィルム、フォグランプレンズ、照光スイッチレンズ、センサースイッチレンズ、フレネルレンズ、保護メガネ、プロジェクションレンズ、カメラレンズ、サングラス、導光板、カメラストロボリフレクター、LEDリフレクター、自動車部品におけるヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバー、外板、ドアハンドル、リアパネル、ホイールキャップ、バイザー、ルーフレール、サンルーフ、インパネ、パネル類、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、建材分野における目地材、手すり、窓、テーブルエッジ材、サッシ、浴槽、窓枠、看板、照明カバー、水槽、階段腰板、カーポート、高速道路遮音壁、マルチウォールシート、鋼線被覆材、照明灯グローブ、スイッチブレーカー、工作機械の保護カバー、工業用深絞り真空成形容器、ポンプハウジング、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、スイッチ類、コネクターカバー、ゲーム機カバー、パチンコ台、OAハウジング、ノートPCハウジング、HDDヘッド用トレー、計器類の窓、透明ハウジング、OA用ギア付きローラー、スイッチケーススライダー、ガスコックつまみ、時計枠、時計輪列中置、アンバーキャップ、OA機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形品、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ストラップ、吸盤、時計、傘骨、化粧品ケース、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、ウォーターボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ダイヤライザー、血液コネクター、義歯、ディスポーザブル容器等、が挙げられ、また、発泡成形による用途にも適用可能である。
前記のうち、特にチューブでは、薬効成分の吸着を防止できる医療用チューブに好適であり、多層チューブの場合は、その内層材または中間層材に最適である。
成形品のフィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、包装用ストレッチフィルム、業務用又は家庭用ラップフィルム、パレットストレッチフィルム、ストレッチラベル、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シーラント用フィルム、レトルト用フィルム、レトルト用シーラントフィルム、保香性ヒートシールフィルム、A-PET用シーラント、冷凍食品用容器・蓋、キャップシール、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、熱封緘用フィルム、バッグ・イン・ボックス用シーラントフィルム、レトルトパウチ、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、ラミネートチューブ、重袋、繊維包装フィルム等の食品、雑貨等包装分野、ハウス用フィルム、マルチフィルム等の農業用フィルム分野、輸液バッグ、高カロリー輸液や腹膜透析用(CAPD)、抗生物質キットバッグ等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、PTP包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、マット、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレイカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ICカード入れ、フロッピーディスクケース、CD-ROMケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリー又はサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、粘着剤組成物として、あるいは基材に粘着材が塗布されて粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、キャリアテープ、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体又はガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。
成形品は、自動車内装部品又は自動車外装部品であることが好ましい。つまり、成形品の使用方法は、自動車内装部品又は自動車外装部品であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物の前述の効果を十分に活かすことができる。同様の観点から、成形品は、車載用ディスプレイ、カーナビゲーション、カーオーディオ、コンソールパネル、ダッシュボード又はドアトリム用品に用いられることが好ましい。つまり、成形品の使用方法は、車載用ディスプレイ、カーナビゲーション、カーオーディオ、コンソールパネル、ダッシュボード又はドアトリム用品であることが好ましい。具体的には、車載用ディスプレイ、カーナビゲーション、カーオーディオのディスプレイ前面板や筐体に用いることができる。
[積層体]
例えば、前記の特許文献5~8では、多くの場合、ISB系ポリカーボネート樹脂からなるフィルムと、その他の樹脂からなるフィルムとを直接、又は接着剤や粘着剤を介して貼り合わせ、積層体として使用されている。しかし、樹脂の種類によって各樹脂層の熱や吸水による寸法変化率が異なるため、このような積層体は使用環境下や保管環境下において、反りが発生してしまう場合がある。特にISB系ポリカーボネート樹脂はISBの分子構造に起因して、吸水率が比較的に高く、吸水による寸法変化率が大きいため、他の樹脂からなるフィルムと積層した場合に反りが発生しやすい。積層体の反りを改善するために、例えば、樹脂Aからなるフィルムと樹脂Bからなるフィルムを2種3層(A/B/A)の対称な構成にして、表裏の寸法変化率を一致させることで反りを抑制することが行われている。しかし、このような手法では積層体が厚くなってしまうために、部材の薄型化が求められる用途には適用できないことや、余計な層を設けるためにコストアップになってしまう問題がある。これに対し、前記樹脂組成物を含有する樹脂層Aを有する積層体は、このような問題を解決することができる。つまり、ISB系ポリカーボネート樹脂の機械強度、耐候性、光学特性等の優れた特性を損なうことなく、積層体の構成の自由度を確保し、かつ、反りを抑制した積層体を提供することができる。なお、ISB系ポリカーボネート樹脂は、ISBを用いて得られるポリカーボネート樹脂のことを意味し、具体的には、構造単位(a)を有するポリカーボネート樹脂のことを意味する。
以下に、積層体の構成について、図1を参照しながら説明するが、本開示における積層体は、図1(a)~(d)の例示に限定されるものではない。図1(a)~(d)に示されるように、積層体1は、樹脂組成物を含む樹脂層A11と、樹脂層B12とを有する。樹脂層B12は、樹脂層A11とは異なる樹脂から構成されている。積層体1は、樹脂層A11と樹脂層B12とを各々1層以上有する。つまり、積層体1は、少なくとも1層の樹脂層A11と、少なくとも1層の樹脂層B12とを有する。積層体1中の樹脂層A11と樹脂層B12との配置パターン(つまり、積層パターン)、積層数は、適宜変更することができる。
積層体1は、ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂層A11と、ポリカーボネート樹脂組成物とは異なる他の樹脂を含む樹脂層Bを各々一層以上有していれば、その構成は特に制限されるものではない。例えば、図1(b)に示されるように、樹脂層B12の両面に樹脂層A11を積層することができる。この場合には、樹脂層A11、樹脂層B12、樹脂層A11が順次積層された積層体となり、2種類の樹脂層(つまり樹脂層A11及び樹脂層B12)が3層で積層された構成となる。このような積層構成は、樹脂層A/樹脂層B/樹脂層Aと表すことができる。このような積層体1では、積層体を構成する各樹脂層の厚み及び材質を、積層体の厚みを二分する仮想の中心線Lcを挟んで対称構造とすることができる。この場合には、積層体1が反りやねじれをより発生し難くなる。
一方、積層体の層構成は非対称であってもよい。例えば、図1(a)、図1(c)に示されるように、積層体1の積層方向の断面において、樹脂層A11及び樹脂層B12の積層構造を、材質及び厚みの少なくとも一方において、積層体の厚みを二分する仮想の中心線Lcを挟んで非対称とすることができる。図1(a)、図1(c)では、積層構造が少なくとも材質において非対称となっている。図1(a)では、1層の樹脂層A11と、1層の樹脂層B12とが積層された積層体1であり、その積層構造は、樹脂層A/樹脂層Bと表される。図1(c)では、2層の樹脂層A11と、2層の樹脂層B12とが積層された積層体1であり、樹脂層A11、樹脂層B12、樹脂層A11、樹脂層B12が順次積層されている。積層構造は、樹脂層A/樹脂層B/樹脂層A/樹脂層Bと表される。積層体1では、樹脂層Aが前記特定のポリカーボネート樹脂組成物から構成されているため、層構成が対称構造でなく非対称構造であっても、積層体1の反りを抑制することが可能である。つまり、積層体A11のポリカーボネート樹脂組成物が有する、吸水による寸法変化率が小さいという特性が十分に生かされるため、積層体1を非対称構造にしても、積層体1の反りが抑制される。したがって、ポリカーボネート樹脂組成物を用いることによるメリットが大きくなるという観点からは、積層体1の層構成は非対称であることが好ましく、例えば積層体1を対称構造とするために、例えば余分な層を別途設ける必要がなくなる。つまり、積層体の積層構造の自由度が増す。なお、図1(a)、図1(c)では、積層体1を構成する各樹脂層11、12が材質において非対称となる構成が例示されているが、厚みを非対称とすることも可能である。
図1(d)には、2層の樹脂層A11と、2層の樹脂層B12とが積層された積層体1が示されており、樹脂層A11、樹脂層B12、樹脂層B12、樹脂層A11が順次積層されている。積層構造は、樹脂層A/樹脂層B/樹脂層B/樹脂層Aと表される。2つの樹脂層Bが相互に同じ材質の場合には、積層体1は、少なくとも材質において対称構造となる。一方、2つの樹脂層Bが相互に異なる樹脂から構成されている場合には、積層体1は、少なくとも材質において非対称構造となる。
積層体を構成する各樹脂層は、接着剤、粘着剤により相互に接着されていてもよいし、各樹脂層は例えば融着により相互に直接接着されていてもよい。
樹脂層Bの材質は、樹脂層Aと異なる材質であれば特に限定されない。たとえば、共押出して積層体を成形したり、積層体を共延伸して延伸フィルムを製造するように、成形加工の自由度を上げる観点からは、樹脂層Bは熱可塑性樹脂であることが好ましい。樹脂層Bは、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも1種から構成される。これらは積層体を用いる用途に応じて適宜選択される。以下に各樹脂の特性を活かした用途を例示する。
樹脂層Bにポリカーボネート樹脂を用いる場合、樹脂層Aを表層側に用いることで、樹脂層Bの高い耐衝撃性を活かしながら、耐傷付き性や耐候性に劣る樹脂層Bを樹脂層Aにより保護することができる。
樹脂層Bにポリエステル樹脂やポリオレフィンを用いる場合、樹脂層Bは保護フィルムとして用いられる場合がある。樹脂層Aを製膜し、ロールに巻き取る前に、樹脂層Bを積層することで、保管や輸送中に樹脂層Aに傷が付くことを防いだり、ロールから巻き出して使用する際に、剥がれやすべりをよくすることができる。
樹脂層Bにアクリル樹脂を用いる場合、表面硬度に優れるアクリル樹脂を表層側に用いることで、樹脂層Aの元々の特性にさらに高い表面硬度を付与することができる。
樹脂層Bにポリスチレン樹脂を用いる場合、それぞれ延伸することで樹脂層Aは正の複屈折を発現し、樹脂層Bは負の複屈折を発現するため、各々の位相差を厳密に制御することで、広帯域1/4波長板などの高機能な位相差フィルムを作製することができる。
樹脂層Bにシクロオレフィンポリマーを用いる場合、耐薬品性に優れる樹脂層Aを表層側に用いることで、樹脂層Bの耐薬品性の弱点を補ったフィルムを作製することができる。
樹脂層Bに用いる樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて製造してもよいし、市販品を用いてもよい。
積層体の総厚さは、用途による要求に合わせて適宜調整することができる。ポリカーボネート樹脂組成物の前述の優れた効果を十分に発現するという観点からは、積層体の総厚さは、10μm以上、500μm以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、積層体の寸法変化によって発生する反りを積層体自体の剛性で抑えることができなくなるため、積層体を構成する材料自体の寸法変化を抑制しなければ反りを抑えることができなくなる。したがって、樹脂組成物が発揮する寸法変化率が小さいという特性がより十分に発揮される。この効果がより向上するという観点から、積層体の総厚さは20μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることが更に好ましい。同様の観点から、総厚さは、300μm以下がより好ましく、200μm以下が更に好ましい。
樹脂層Aの厚さは、用途によって要求は異なるが、前記樹脂組成物の効果を最も発現できるという観点から、好ましくは1μm以上、300μm以下の範囲である。同様の観点から、5μm以上がより好ましく、10μm以上が更に好ましい。また、200μm以下がより好ましく、150μm以下が更に好ましい。
樹脂層Bの厚さは、用途によって要求は異なるが、好ましくは1μm以上、300μm以下の範囲である。5μm以上がより好ましく、10μm以上が更に好ましい。また、200μm以下がより好ましく、150μm以下が更に好ましい。上記範囲内であれば、樹脂層Bに用いる樹脂の特長を十分に発現させることができる。
積層体における樹脂層Aと前記樹脂層Bとの厚み比率が、樹脂層B/樹脂層Aで0.02~50であることが好ましい。つまり、樹脂層Aの厚みに対する樹脂層Bの厚みの比率が0.02~50であることが好ましい。
本開示のポリカーボネート樹脂組成物の成形品は高い表面硬度を有する。透明建材や電気電子機器の小型表示窓等のように、特段に高い表面硬度が要求されない用途の場合、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品や樹脂層Aと樹脂層Bとの積層体は、例えばハードコート処理を施すことなく、そのまま各種用途に用いることができる。一方、携帯電話用ディスプレイカバー、及びタッチパネル等のように、特に高い耐擦傷性が要求される用途の場合、ポリカーボネート樹脂の成形品や樹脂層Aと樹脂層Bとを有する積層体の表面に、ハードコート処理を施すことができる。ハードコート層は、樹脂層A、樹脂層Bのいずれの表面に形成してもよいが、高い表面硬度を有する本開示のポリカーボネート樹脂組成物やアクリル樹脂の層にハードコートを施すことが好ましい。
ハードコート層は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン樹脂、又は金属酸化物等で構成することができる。硬度と耐久性に優れるという観点からは、ハードコート層は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂から構成されていることが好ましい。硬度、耐久性に優れるだけでなく、さらに硬化性、可撓性、生産性に優れるという観点からは、ハードコート層は、アクリル樹脂から構成されていることがより好ましく、活性線硬化型のアクリル樹脂、熱硬化型のアクリル樹脂から構成されていることがさらに好ましい。
ハードコート層中には、本開示の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、レベリング剤、及び帯電防止剤等を用いることができる。
積層体の片面のみにハードコート処理を施した結果、積層体に反りやねじれが発生する場合には、積層体の両面にハードコート処理を施すことにより、反りやねじれを抑制することができる。例えば、積層体に前面及び背面がある場合には、前面にハードコート処理を施してもよいし、前面と背面とにハードコート処理を施してもよい。この場合には、積層体を取扱う際に背面側を意図せず傷付けるおそれが少なくなる利点もある。背面側のハードコート処理は、前面側のものと同様に行うことが好ましい。
ハードコート処理は、オフラインコーティングと、インラインコーティングの2種に大別される。オフラインコーティングでは、ベースフィルム(例えば積層体)に、ハードコート層を形成するための塗材を塗布する。インラインコーティングは、ベースフィルム(例えば樹脂層A、樹脂層B)の製膜工程において塗材を塗布する。
塗材の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、又はスプレーコート法等を用いることができる。
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常0.1~30μmであることが好ましく、1~15μmであることがより好ましい。ハードコート層の厚さが0.1μm未満の場合には、薄すぎるために表面硬度が不十分で傷が付きやすくなる傾向にある。一方、厚さが30μmを超える場合には、打ち抜きや折り曲げ等の応力により硬化膜にクラックが入りやすくなり、加工性が損なわれるおそれがある。
積層体の表面には、本開示の本質を損なわない範囲で、ハードコート層の他にも、加飾層、接着層、反射防止層、防汚層などを形成することができる。これらの層と積層体との密着性を向上させるために、積層体の表面に前処理を施すことができる。前処理としては、コロナ放電処理、UV処理、アンカーコート剤の塗布などが用いられる。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン、及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましく用いられる。
積層体に反射防止層又は防汚層を設けることにより、積層体は、特に屋外で使用する画像表示装置のディスプレイカバーに好適になる。この場合には、画像の視認性をより一層向上させることができる。反射防止層、防汚層としては、各機能を持つ層をそれぞれ積層体に積層してもよいし、両方の機能を併せ持つ層を積層してもよい。
反射防止層は、例えば、反射防止機能を高める層であるとともに、耐磨耗性、帯電防止機能及び撥水性の機能を高める層である。反射防止層は、従来公知の材料、例えば、無機物質(光学用フィラー)、バインダー樹脂、添加剤及び溶剤等を配合させた液を積層体にコーティングすることにより設けることができる。
防汚層は、防汚性を高める層である。防汚層は、例えば、フッ素系シランカップリング剤等の従来公知の材料を用いて形成することができる。
反射防止層、防汚層は、例えば、前述のハードコート層と同様に、積層体にコーティングを施すことによって形成することができる。また、必要であれば公知の接着剤を用いて、フィルム状、シート状の反射防止剤、防汚層を積層体に積層、接着させてもよい。反射防止層、防汚層が熱可塑性樹脂からなる場合には、積層体と、反射防止層又は防汚層とを共押出することにより、積層体の表面に反射防止層又は防汚層を設けることができる。
積層体には、加飾層を形成することができる。加飾層としては、例えば、印刷層、蒸着層を形成することができる。加飾層としては、ベースフィルム上に形成された着色樹脂層を用いてもよい。
印刷層のバインダー樹脂素材としては、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキド樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂等が好ましい。これらの中でも柔軟な被膜となる樹脂がより好ましい。バインダー樹脂中には、所望の色の着色インキを配合することが好ましい。着色インキは、着色剤として、例えば顔料又は染料を含有する。
印刷層を形成する方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合には、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。単色の場合は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法等を採用することもできる。図柄に応じて、積層体の全面に印刷層を形成してもよいし、積層体に部分的に印刷層を形成してもよい。印刷法は、積層体の印刷領域に応じて適宜変更できる。
蒸着層を構成する材質としては、アルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウム、銅、クロム、ニッケルクロム等の金属が好ましい。意匠性とコストの面からアルミニウム金属がより好ましいが、2種以上の金属成分からなる合金であってもよい。蒸着によりこれら金属薄膜層を積層体に形成することができる。蒸着には、通常、真空蒸着法が用いられるが、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマで蒸発物を活性化する方法等を用いてもよい。化学気相蒸着法(CVD法)も、広い意味での蒸着法に含まれ、CVD法を用いてもよい。蒸着のための蒸発源には、抵抗加熱方式のボード形式や、輻射又は高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式等があるが、これらの方法に限定されない。
ベースフィルム上に形成した着色樹脂層を用いる方法では、ベースフィルム上に着色した樹脂層を形成する。その形成方法としては、着色剤により着色した樹脂を、コーティング法や押出ラミネート法により積層する方法が挙げられるが、この方法に限定されない。着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料が用いられる。
積層体は成形用シートとして用いることができ、成形体には種々の二次加工を施すことができる。例えば、成形体を熱成形することができる。熱成形の方法は、特に限定されず、例えば、ブリスター成形、真空成形、及び圧空成形等の公知の成形方法が挙げられる。
[積層体の物性]
・積層体の反り
積層体における反りは、例えば、実施例で詳述する方法で評価することができる。反りの値としては、その絶対値が、好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下である。前記上限以下であれば、大型ディスプレイの前面保護板や、偏光板の保護フィルム、位相差フィルムなど、組み立て工程や製品使用環境下において反りが問題となりやすい用途に好適に用いられる。
[積層体の製造方法]
樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により、シート、フィルム、板状の成形品とすることができる。射出成形は、インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等を含む。また、フィルムを一軸又は二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理をシート、フィルム、板状の成形品に施すこともできる。
積層体は、従来公知の方法により製造することが出来る。例えば、各層を予め別々に製膜しておきラミネートする、あるいは熱圧着プレスする方法、予め製膜した一方の層のフィルムを基材として、その片面あるいは両面に、コーティングによりもう一方の層を形成させる方法、積層体を構成する各樹脂層を共押出法により積層製膜する方法等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂組成物のシート成形に用いる押出機とダイの温度設定は、200℃以上、280℃以下であることが好ましい。この場合に、熱分解を抑制することができ、良好な外観の積層体を得ることができる。この効果がより向上するという観点から、押出機とダイの温度設定は、210℃以上であることがより好ましく、220℃以上がさらに好ましい。同様の観点から、押出機とダイの温度設定は、260℃以下であることがより好ましく、250℃以下がさらに好ましい。
積層体を延伸して使用することもできる。延伸には、ロール間で延伸する縦一軸延伸、テンターを用いる横一軸延伸や斜め延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等の公知の方法を用いることができ、目的に応じて最適の延伸方法を選択すればよい。生産性の観点から、連続式で延伸を行うことが好ましいが、バッチ式で行ってもよく、両者の選択に特に制限はない。
[積層体の用途]
積層体は、耐衝撃性、透明性、耐候性、低光弾性係数等の光学特性、耐薬品性、高表面硬度等の複数の特性をバランス良く兼ね備えている。フィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、特に好適に用いることができる用途として、例えば、建材(樹脂窓、カーポート用シート、透明遮音壁、樹脂被覆金属板用シート等)、自動車内外装部材(インモールド成形に用いる加飾フィルム、真空・圧空成形や熱プレス成形用シート等)、光学フィルム・シート(ディスプレイ前面板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、透明基板フィルム、カバーフィルム等)、家電製品部材(スマートフォンやノートパソコンの筐体等)、事務用品関連分野(磁気ストライプカードや非接触式ICカード等のプラスチックカード用シート)等が挙げられる。
以下、本開示について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本開示は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
[測定方法]
各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
・還元粘度
樹脂を塩化メチレンに溶解させ、0.6g/dLの濃度の樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、20.0℃±0.1℃の温度条件下で、溶媒の通過時間t0及び溶液の通過時間tを測定した。得られたt0及びtの値を用いて次式(i)により相対粘度ηrelを求め、更に、得られた相対粘度ηrelを用いて次式(ii)により比粘度ηspを求めた。
ηrel=t/t0 ・・・(i)
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1 ・・・(ii)
その後、得られた比粘度ηspを濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
1H-NMRによる数平均分子量
ポリカーボネート樹脂試料約20mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、1H-NMRスペクトルを測定した。ポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナルと、各種末端基のシグナルの強度比より数平均分子量を計算した。用いた装置や条件は次のとおりである。なお、NMRは核磁気共鳴を意味する。
・装置:JNM-ECZ400S(日本電子社製)
・測定温度:30℃
・緩和時間:6秒
・積算回数:64回
例えばISBとCHDMの共重合ポリカーボネート樹脂の1H-NMRの解析は、以下のとおり行う。尚、ISB二重結合末端とCHDM二重結合末端とは、重合反応中に熱分解反応によって生成する末端基構造である。
[積分値を算出する範囲]
(a):5.6-4.4ppm:全ISB繰り返し構造単位由来(プロトン数:4、分子量:172.14)
(b):2.2-0.5ppm:全CHDM繰り返し構造単位由来(プロトン数:10、分子量:170.21)
(c):4.4ppm:ISBのヒドロキシ末端基由来(プロトン数:1)
(d):3.6-3.5ppm:ISBヒドロキシ末端基由来(プロトン数:1)とCHDMヒドロキシ末端基由来(プロトン数:2)
(e):3.5-3.4ppm:CHDMヒドロキシ末端基由来(プロトン数:2)とISB二重結合末端基由来(プロトン数:1)
(f):2.6ppm:ISBヒドロキシ末端基由来(プロトン数:1)
(g):6.7-6.5ppm:ISB二重結合末端基由来(プロトン数:1)
(h):2.3ppm:CHDM二重結合末端基由来(プロトン数:2)
(i):7.4ppm:DPC末端基由来(プロトン数:2、分子量:93.10)
[各構造のモル数に相当する値の計算]
・全ISB繰り返し構造単位(a´):(a)積分値/4
・全CHDM繰り返し構造単位(b´):(b)積分値/10
・ISBヒドロキシ末端基(c´):(c)積分値+(f)積分値
・CHDMヒドロキシ末端基(d´):{(d)積分値-(f)積分値}/2+{(e)積分値-(g)積分値}/2
・ISB二重結合末端基(e´):(g)積分値
・CHDM二重結合末端基(f´):(h)積分値/2
・DPC末端基(i´):(i)積分値/2
[数平均分子量の計算]
{(a´)×172.14+(b´)×170.21+(i´)×93.10}/[{(c´)+(d´)+(e´)+(f´)+(i´)}/2]
・動的粘弾性測定によるガラス転移温度の測定方法
ペレット状の樹脂を、ペレットが融着しない範囲で極力高い温度にて、5時間以上真空乾燥した。次いで、ペレットを200℃に設定したミニテストプレス[東洋精機社製]にて10MPaで加圧後、25℃に設定したミニテストプレスにて15MPaで加圧して冷却し、厚み0.5mmのシートを作成した。次に、シートを幅5mm、長さ20mmに切削してシート状の試験片を作成した。この試験片を動的粘弾性測定装置[ティーエーインスツルメント社製]にて、周波数1Hz、昇温速度2℃/min、温度30℃から融解温度までの条件で測定し、測定結果におけるtanδのピーク温度をガラス転移温度とした。
・溶融粘度
ペレット状の樹脂を、ペレットが融着しない範囲で極力高い温度にて、5時間以上、真空乾燥した。次いで、キャピラリーレオメータ(東洋精機社製)にて、ペレットの溶融粘度を測定した。測定温度は220℃とし、剪断速度は9.12~1824sec-1の範囲とした。剪断速度91.2sec-1における値を測定対象の樹脂の溶融粘度として用いた。なお、オリフィスには、溶融粘度が500Pa・s以上の場合は1mmφ×10mmLを用い、500Pa・s未満の場合は1mmφ×40mmLを用いた。
・屈折率
90℃で5時間以上、真空乾燥をした樹脂のペレット約4gを、縦14cm、横14cm、厚さ0.1mmのスペーサーを用い、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度200~230℃で3分間予熱し、圧力30MPaの条件で5分間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却してフィルムを作製した。このフィルムから、長さ40mm、幅8mmの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。589nm(D線)の干渉フィルターを用いて、(株)アタゴ製多波長アッベ屈折率計DR-M4/1550により屈折率nDを測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、20℃で行った。
・全光線透過率、Hazeの測定
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。なお、測定に用いるペレットは、後述の各実施例等にて製造されるポリカーボネート樹脂組成物であって着色などを行っていない外観上透明のものである。以降の各測定方法についても同様である。次に、ペレットを75トン射出成形機(東芝機械社製 EC-75)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル60秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。JIS K7136(2000年)に準拠し、ヘーズメータNDH2000(日本電色工業社製)を使用し、D65光源にて、射出成形板の全光線透過率、ヘーズを測定した。各温度における差は、90℃の値から25℃の値を引いたもので表される。なお、実施例1-1~1-10、比較例1-1~1-3では、全光線透過率は、90%以上を合格とした。また、実施例2-1~2-8、比較例2-1~2-3では、測定前に射出成形板を25℃と90℃に調整して、2つの温度で測定を行った。なお、室温でも高温でも高い透明性を維持するという観点からは、25℃と90℃の両温度において、全光線透過率が90%以上であり、ヘーズが15%以下であることが好ましい。また、温度90℃での全光線透過率と温度25℃での全光線透過率との差(つまり、ΔTrans)を算出し、温度90℃でのヘーズと温度25℃でのヘーズとの差(つまり、ΔHaze)を算出した。
・黄色度(YI)の測定
上述のとおり作製した射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を用いて、ASTM E313-96に準拠し、分光測色計CM-5(コニカミノルタ社製)を使用し、C光源にて、射出成形板のYIを測定した。本実施例ではYI値は、3.0以下を合格とした。
・ノッチ付シャルピー衝撃試験
下記で得られた機械物性用ISO試験片についてISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチに関しては先端半径Rについて0.25mmについて測定を行った。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度は数値が大きいほど耐衝撃強度に優れるが、ノッチの先端半径Rが0.25mmの場合、本例ではシャルピー衝撃強度が7kJ/m2以上であれば実用的な機械的強度であると判断し、シャルピー衝撃強度が10kJ/m2以上であれば優れた機械的強度であると判断した。
・スパイラルフローによる流動長の測定方法
透明のポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、ペレットを75トン射出成形機EC-75(東芝機械社製)に供給し、流路厚2mm、流路幅8mmのスパイラルフロー金型を用い、樹脂温度240℃、射出圧力100MPa、金型温度60℃、射出速度50mm/s、射出時間10sec、冷却時間10secの条件で成形を行うことによりスパイラル形状の射出成形品を得た。この射出成形品から流動長を計測した。このスパイラルフローによる流動長は、成形時における樹脂の流動性の指標となる。数値が高い方が流動性に優れ、例えば射出成形による成形品の生産性を向上できたり、より複雑な形状や薄い形状の成形が可能となる。
・荷重たわみ温度(HDT)の測定方法
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、ペレットを75トン射出成形機EC-75(東芝機械社製)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル60秒間の条件で成形を行うことにより、機械物性用ISO試験片を得た。次いで、ISO試験片から、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの短冊状試験片を切り出した。その後、加熱変形試験機(東洋精機社製)を用いて、JIS K7191-1(2007年)に準拠し、フラットワイズ法、曲げ応力1.8MPaにて、短冊状試験片の荷重たわみ温度を求めた。実施例2-1~2-8、比較例2-1~比較例2-3では、HDTが85℃以上の場合に、実用的な耐熱性を備えると判断し、90℃以上の場合に優れた耐熱性を備えると判断した。
・MFRの測定方法
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、メルトインデクサー(東洋精機社製)にてJIS K7210に準拠した方法にて、温度230℃、荷重2.16Kgの条件でペレットのMFRの測定を行った。
・耐湿熱性
上述のとおり作製した射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を用いて、射出成形板5枚を恒温恒湿槽ETAC HIFLEX FX410N(楠本化成製)内に配置し、温度65℃湿度95%RHにて48時間加熱し、さらに温度65℃湿度25%RHにて8時間加熱した。そして、この2つの加熱工程を1サイクルとし、5枚の射出成形板すべてにクラックが生じたときのサイクル数を測定し、その結果を耐湿熱性の指標として評価した。実施例1-1~実施例1-10、比較例1-1~比較例1-3では、5枚すべてにクラックが生じたサイクル数が20サイクル以上のものを耐湿熱性が優れると判断した。なお、35サイクル目でも5枚すべてにクラックが生じなかった場合には、その結果を35サイクル超え(つまり、「>35」)とした。
・耐薬品性試験
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、ペレットを75トン射出成形機EC-75(東芝機械社製)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル60秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ1mm)を得た。次いで、成形板をプレス成形機(東洋精機製ミニテストプレス)にて温度200℃、圧力5MPaにて1分間プレスした後、温度25℃、圧力5MPaにて2分間プレスしてプレス成形板(幅100mm×長さ100mm×厚み1mm)を得た。その後、プレス成形板を幅40mm、長さ100mmに切削し試験片を作製した。この試験片の表面にIgepal CA-630(MP Biomedicals製)を塗布し、長軸120mm、短軸60mmの1/4楕円法治具に試験片を設置して70℃に設定したイナートオーブン(ヤマト科学製DN4101)中にて4時間加熱した。その後、試験片におけるクラック発生点距離を測定し、以下の式(I)により臨界歪みを求めた。
Figure 0007306385000014
式(I)において、εはクラック発生点の歪み(つまり、臨界歪み)(%)、aは1/4楕円法治具の長軸長さ(mm)、bは1/4楕円法治具の短軸長さ(mm)、tは試験片厚み(mm)、Xはクラック発生点(mm)である。本例では臨界歪みが0.3%以上のものを耐薬品性に優れると判断した。
・面衝撃試験
「動的粘弾性測定によるガラス転移温度の測定方法」と同様の方法により、厚み0.5mmのプレス成形シートを作製した。このシートを試験片に用いて、デュポン衝撃試験機[東洋精機製作所社製]にて面衝撃試験を行った。試験温度25℃、受け台内径30mm、外径50mm、撃芯半径1/4inch、重り800g、高さ50cmの条件で、重りを試験片に落下させた。10枚の試験片を用いて測定を行い、延性破壊となった割合が8割以上の場合を「延性」と評価し、それ以外を「脆性」と評価した。
・光弾性係数
He-Neレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器を備える複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置(レオロジー社製DVE-3)を組み合わせた装置を用いて測定した(詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19,p93-97(1991)を参照)。「動的粘弾性測定によるガラス転移温度の測定方法」と同様のプレス成形を行い、厚み0.2mmのフィルムを作製した。このフィルムから幅5mm、長さ20mmの試験片を切り出した。試験片を粘弾性測定装置に固定し、室温(具体的には25℃)、周波数96Hzの条件にて、貯蔵弾性率E’を測定した。この測定時に、出射されたレーザー光を偏光子、試験片、補償板、検光子の順に通し、光検出器(フォトダイオード)で検出し、ロックインアンプにより角周波数ω又は2ωの波形を得た。その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数O’を求めた。このとき、偏光子と検光子の吸収軸の方向は直交し、それぞれが試験片の伸長方向に対してπ/4の角度をなすように調整した。光弾性係数Cは、貯蔵弾性率E’とひずみ光学係数O’を用いて次式(α)より求めた。
C=O’/E’・・・(α)
・耐候性試験
まず、前記の全光線透過率とヘーズの測定と同様の方法により、厚み2mmの射出成形板を作製した。キセノンウェザーメータ[東洋精機製作所社製アトラス・ウエザオメータCi4000]を用いて、照射強度60W/m2、ブラックパネル温度65℃の条件で、射出成形板に光源から光を照射した。照射は、雨あり12分/雨なし48分の降雨サイクル条件で100時間行った。照射前後の射出成形板の色調をコニカミノルタ(株)製分光測色計CM-5を用い、ASTM D1925に準拠して測定した。射出成形板を測定室に置き、透過光のYI(イエローネスインデックス)値を測定した。照射処理後のYIと処理前のYIの差(ΔYI)が小さいほどUV照射による着色が少なく、耐候性が優れることを示す。
・色調(YI)
まず、前記の全光線透過率とヘーズの測定と同様の方法により、厚み2mmの射出成形板を作製した。射出成形板を測定室に置き、透過光のYI(イエローネスインデックス)値を測定した。
・鉛筆硬度
まず、前記の全光線透過率とヘーズの測定と同様の方法により、厚み2mmの射出成形板を作製した。鉛筆引掻塗膜硬さ試験機[東洋精機製作所社製]を用いて、JIS K5600-5-4に記載の方法により、射出成形板の鉛筆硬度を測定した。
・積層体の反りの評価
ポリカカーボート樹脂組成物からなるフィルム状の試験片(試験片A)と、他の樹脂からなるフィルム状の試験片(試験片B)との積層体サンプルを作製し、この積層体サンプルの反りを評価した。まず、前記の動的粘弾性測定によるガラス転移温度の測定方法と同様に、ポリカーボネート樹脂組成物のプレス成形を行い、厚み0.2mmのフィルムを作製した。そのフィルムから幅20mm、長さ100mmの短冊状の試験片(試験片A)を切り出した。この試験片と組み合わせる樹脂材料として、後述するBPA-PC、COP、PMMAを用いて評価を行った。BPA-PC、COP、PMMAはプレス成形にてフィルムに成形した。BPA-PC、COP、PMMAからなるフィルムから、それぞれ、幅20mm、長さ100mm、厚さ0.2mmの試験片(試験片B)を切り出した。試験片Aと試験片Bとを重ね合わせ、熱プレス機を用いて積層方向に加圧することにより、積層体サンプルを作製した。この積層体サンプルは、前記の樹脂層Aに相当する試験片Aの層と、樹脂層Bに相当する試験片Bの層との積層体である。なお、加圧条件は、温度:110~160℃、圧力:1MPa、時間:5分間である。加熱温度は材料のガラス転移温度に応じて適宜調整した。次に、積層体サンプルを60℃の温水に3時間浸漬した。その後、積層体サンプルを試験片Aの層を上にして、水平な台に置き、反りの大きさを測定した。積層体サンプルが反り、試験片Aの層側の中央部が浮き上がっている場合には、その浮き上がった距離が反りの大きさである。一方、試験片Bの層側の中央部が浮き上がっている場合は、積層体サンプルの上下を逆にして中央部の浮き上がった距離を測定し、その距離をマイナスの値で表した。つまり、距離の絶対値が小さいほど、積層体の反りがより小さいことを示す。
{使用原料}
以下の製造例、実施例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
[ジヒドロキシ化合物]
・ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製)
・CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール(SKChemical社製)
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール(OXEA社製)
[炭酸ジエステル]
・DPC:ジフェニルカーボネート(三菱ケミカル社製)
[触媒失活剤]
・ホスホン酸(東京化成工業社製)
[熱安定剤(酸化防止剤)]
・Irganox1010:ペンタエリスリトール-テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製)
・AS2112:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(ADEKA社製)
[離型剤]
・E-275:エチレングリコールジステアレート(日油社製)
[紫外線吸収剤]
・SEESORB709:2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(シプロ化成社製)
[第1ポリカーボネート樹脂;樹脂A]
・PC-A1:ISB/CHDM=70/30mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=58.8/24.9重量%)
後述の製造例1のとおりに合成した。
・PC-A2:ISB/CHDM=50/50mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=42.1/41.5重量%)
後述の製造例2のとおりに合成した。
・PC-A3:ISB/TCDDM=70/30mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=53.9/31.1重量%)
後述の製造例3のとおりに合成した。
[第2ポリカーボネート樹脂;樹脂B]
・PC-B1:ISB/CHDM=40/60mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=33.7/49.9重量%)
後述の製造例4のとおりに合成した。
・PC-B2:ISB/CHDM=35/65mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=29.5/54.1重量%)
後述の製造例5のとおりに合成した。
・PC-B3:ISB/CHDM=30/70mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=25.3/58.3重量%)
後述の製造例6のとおりに合成した。
・PC-B4:ISB/CHDM=35/65mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=29.5/54.1重量%)
後述の製造例7のとおりに合成した。
・PC-B5:ISB/CHDM=30/70mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=25.3/58.3重量%)
後述の製造例8のとおりに合成した。
・PC-B6:ISB/CHDM=30/70mol%共重合ポリカーボネート(構造単位(a)/構造単位(b)=25.3/58.3重量%)
後述の製造例9のとおりに合成した。
[樹脂C]
・PC-C1:ビスフェノールAポリカーボネート
製品名:ユーピロンS3000(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
・PA-C1:フェニルメタクリレート/メチルアクリレート=99/1重量%共重合体
特開2010-116501に記載の方法に従って合成した。
[積層体の樹脂層Bを構成する樹脂]
・BPA-PC:ビスフェノールAポリカーボネート
製品名:ノバレックス7022R(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
・PMMA:ポリメタクリレート
製品名:アクリペットMD001(三菱ケミカル社製)
・COP:シクロオレフィンポリマー
製品名:ZEONOR1420R(日本ゼオン社製)
(製造例1)ポリカーボネート樹脂:PC-A1
竪型攪拌反応器3器と横型攪拌反応器1器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ISB、CHDM、及びDPCをそれぞれタンクで溶融させ、ISBを29.8kg/hr、CHDMを12.6kg/hr、DPCを63.1kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.010)の流量で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、重合触媒である酢酸カルシウム1水和物の水溶液を、全ジヒドロキシ化合物1molに対して酢酸カルシウム1水和物が1.5μmolとなる添加量にて第1竪型攪拌反応器に供給した。各反応器の内温、内圧、滞留時間は、それぞれ、第1竪型攪拌反応器:190℃、25kPa、120分、第2竪型攪拌反応器:195℃、10kPa、90分、第3竪型攪拌反応器:205℃、4kPa、45分、第4横型攪拌反応器:220℃、0.1~1.0kPa、120分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.42dL/g~0.44dL/gとなるように、第4横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。第4横型攪拌反応器から抜き出したポリカーボネート樹脂を、溶融状態のままベント式二軸押出機TEX30α[日本製鋼所社製]に供給した。押出機は3つの真空ベント口を有しており、ここで樹脂中の残存低分子量成分を脱揮除去するとともに、第1ベントの手前で触媒失活剤としてホスホン酸を、ポリカーボネート樹脂に対して0.63重量ppm添加し、第3ベントの手前でIrganox1010、AS2112、E-275、SEESORB709をポリカーボネート樹脂に対して、それぞれ1000重量ppm、500重量ppm、3000重量ppm、200重量ppmを添加した。押出機を通過したポリカーボネート樹脂を引き続き溶融状態のまま、目開き10μmのウルチプリーツ・キャンドルフィルター[PALL社製]に通して、異物を濾過した。その後、ダイスからストランド状にポリカーボネート樹脂を押出し、水冷、固化させた後、回転式カッターで切断することによりペレット化した。このようにして得られたペレット状のポリカーボネート樹脂を「PC-A1」と表記する。
(製造例2)ポリカーボネート樹脂:PC-A2
各種原料の供給量を、ISBを21.3kg/hr、CHDMを21.1kg/hr、DPCを62.9kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/1.005)とし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.50dL/g~0.52dL/gとなるように調整した以外は製造例1と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「PC-A2」と表記する。
(製造例3)ポリカーボネート樹脂:PC-A3
各種原料の供給量を、ISBを27.3kg/hr、TCDDMを15.7kg/hr、DPCを57.6kg/hr(モル比でISB/TCDDM/DPC=0.700/0.300/1.007)とし、酢酸カルシウム1水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物1molに対して1.5μmolとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.38dL/g~0.40dL/gとなるように調整し、ホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して1.3重量ppmとした以外は、製造例1と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「PC-A3」と表記する。PC-A3中のISB構造単位の含有量は53.9重量%、TCDDM構造単位の含有量は31.1重量%である。
(製造例4)ポリカーボネート樹脂:PC-B1
各種原料の供給量を、ISBを17.1kg/hr、CHDMを25.3kg/hr、DPCを62.6kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.400/0.600/1.000)、酢酸カルシウム1水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物1molに対して3μmolとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.66dL/g~0.68dL/gとなるように調整し、ホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して1.3重量ppmとした以外は、製造例1と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「PC-B1」と表記する。
(製造例5)ポリカーボネート樹脂:PC-B2
各種原料の供給量を、ISBを15.0kg/hr、CHDMを27.4kg/hr、DPCを62.7kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.350/0.650/1.000)、酢酸カルシウム1水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物1molに対して3μmolとし、得られるカーボネート樹脂の還元粘度が0.73dL/g~0.75dL/gとなるように調整し、ホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して1.3重量ppmとした以外は、製造例1と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「PC-B2」と表記する。
(製造例6)ポリカーボネート樹脂:PC-B3
各種原料の供給量を、ISBを12.8kg/hr、CHDMを29.6kg/hr、DPCを62.7kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.300/0.700/1.000)、酢酸カルシウム1水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物1molに対して3μmolとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.75dL/g~0.77dL/gとなるように調整し、ホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して1.3重量ppmとした以外は、製造例1と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「PC-B3」と表記する。
(製造例7)ポリカーボネート樹脂:PC-B4
各種原料の供給量を、ISBを15.0kg/hr、CHDMを27.4kg/hr、DPCを63.3kg/hr(ISB/CHDM/DPC=0.350/0.650/1.010)、酢酸カルシウム1水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物1molに対して3μmolとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.44dL/g~0.46dL/gとなるように調整し、ホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して1.3重量ppmした以外は、製造例1と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「PC-B4」と表記する。
(製造例6)ポリカーボネート樹脂:PC-B5
各種原料の供給量を、ISBを12.8kg/hr、CHDMを29.6kg/hr、DPCを63.3kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.300/0.700/1.010)、酢酸カルシウム1水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物1molに対して3μmolとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.44dL/g~0.46dL/gとなるように調整し、ホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して1.3重量ppmとした以外は、製造例1と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「PC-B5」と表記する。
(製造例6)ポリカーボネート樹脂:PC-B6
各種原料の供給量を、ISBを12.8kg/hr、CHDMを29.6kg/hr、DPCを63.7kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.300/0.700/1.015)、酢酸カルシウム1水和物の添加量を全ジヒドロキシ化合物1molに対して3μmolとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.38dL/g~0.40dL/gとなるように調整し、ホスホン酸の添加量をポリカーボネート樹脂に対して1.3重量ppmとした以外は、製造例1と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂を「PC-B6」と表記する。
上述の製造例で得られた第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位、各物性を表1、表6、表9に示す。なお、第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂を構成する成分のうち、表1、表6、表9に示す各構造単位以外の成分は例えばカルボニル基のような連結基である。また、樹脂C(つまり、PC-C1、PA-C1)の物性を表6に示す。表1は、以下の実施例1-1~1-10、比較例1-1~比較例1-3で用いた樹脂を構成する構造単位、物性を示す。表6は、以下の参考例1~参考例4、実施例2-1~2-8、比較例2-1~比較例2-3で用いた樹脂を構成する構造単位、物性を示す。表9は、以下の実施例3-1~3-3、比較例3-1~比較例3-3で用いた樹脂を構成する構造単位、物性を示す。
[実施例1-1]
製造例1で得られたポリカーボネート樹脂PC-A1のペレット700重量部と、製造例4で得られたポリカーボネート樹脂PC-B1のペレット300重量部とをブレンドした後、真空ベントを設けた二軸押出機TEX30HSS[日本製鋼所社製]を使用して、シリンダー温度240℃、押出量18kg/hrにて押出混練を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。次いで、樹脂組成物のペレットを温度90℃の熱風乾燥機で5時間乾燥した後、75トン射出成形機EC-75[東芝機械社製]を用いて、射出成形を行った。成形条件は、金型温度:60℃、シリンダー温度:240℃である。このようにして、幅100mm×長さ100mm×厚さ2mmの板状の成形品からなる試験片を得た。さらに同様に成形を行うことにより、ISO引張試験片を得た。ISO引張試験片からは0.25mmノッチを付けたシャルピー衝撃試験片を切り出し、シャルピー衝撃試験を実施した。また、板状の成形品については、全光線透過率、YI、耐薬品性、耐湿熱サイクル性の測定を行った。
[実施例1-2~1-10、比較例1-1~1-5]
表2に記載した組成に変更した以外は実施例1と同様の操作を実施した。また、実施例1-1~1-10及び比較例1-1~1-5について、上述の方法により各種特性の評価を行った。その結果を表3~表5に示す。
Figure 0007306385000015
Figure 0007306385000016
Figure 0007306385000017
Figure 0007306385000018
Figure 0007306385000019
表3~表5に示すように、実施例1-1~1-10のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性及び耐熱性に優れ、さらに成形性、耐薬品性、及び耐湿熱性のうちのいずれか1つ以上の特性にも優れることがわかる。
より具体的には、表3より知られるように比較例1-1の樹脂組成物は耐湿熱性が劣り、早い段階でクラックが発生しているのに対し、実施例1-1~1-4は、耐湿熱性が顕著に向上している。一方、比較例1-2、1-5では耐湿熱クラック性は優れるが耐熱性が劣る。比較例1-3、1-4では2成分の共重合組成比率が近いために相分離構造を有せずガラス転移温度が一つになっているため、耐湿熱クラック性が劣る。また、表3及び表4より知られるように、実施例1-3、1-4の樹脂組成物は、透明性、色調、耐熱性、耐衝撃性、流動性、耐薬品性に優れることが分かる。更に表5より知られるように、実施例1-5~1-10の樹脂組成物は、透明性、色調、耐熱性、耐衝撃性、流動性に優れることが分かる。これに対し、比較例1-1~1-3は流動性に劣る。
次に、第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂の他に、さらに樹脂Cを含有する樹脂組成物の参考例、実施例、比較例について説明する。まずは、第1ポリカーボネート樹脂、第2ポリカーボネート樹脂、樹脂Cの各組み合わせの相溶性を説明するため、2種の樹脂からなるポリカーボネート樹脂組成物の参考例を示す。
[参考例1]
PC-A1のペレット80重量部と、PC-C1の粉体20重量部とをブレンドした後、真空ベントを設けた二軸押出機TEX30HSS[日本製鋼所社製]を使用して、シリンダー温度260℃、押出量12kg/hrにて押出混練を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た(表7参照)。得られたペレットは白濁していた。このペレットを用いて、動的粘弾性測定によるガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度が2つ検出された。この結果から、PC-A1とPC-C1は非相溶であると判断できる。
[参考例2]
PC-A1のペレット80重量部と、PA-C1の粉体20重量部とを用いて、押出機のシリンダー温度を240℃とした以外は参考例1と同様に行った(表7参照)。得られたペレットは白濁しており、ガラス転移温度が2つ検出されたことからPC-A1とPA-C1は非相溶であると判断できる。
[参考例3]
PC-B3のペレット80重量部と、PC-C1の粉体20重量部とを用いた以外は参考例1と同様に行った(表7参照)。得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度はPC-B3とPC-C1のそれぞれ単体のガラス転移温度の間の位置に1つ検出されたことからPC-B3とPC-C1は相溶していると判断できる。
[参考例4]
PC-B3のペレット80重量部と、PA-C1の粉体20重量部とを用いて、押出機のシリンダー温度を240℃とした以外は参考例1と同様に行った(表7参照)。得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度はPC-B3とPA-C1のそれぞれ単体のガラス転移温度の間の位置に1つ検出されたことからPC-B3とPA-C1は相溶していると判断できる。
[実施例2-1]
PC-A1のペレット90重量部と、PC-B1のペレット9.76重量部と、PC-C1の粉体0.24重量部とをブレンドした後、真空ベントを設けた二軸押出機TEX30HSS[日本製鋼所社製]を使用して、シリンダー温度240℃、押出量12kg/hrにて押出混練を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。次いで、樹脂組成物のペレットを温度90℃の熱風乾燥機で5時間乾燥した後、75トン射出成形機EC-75[東芝機械社製]を用いて、射出成形を行った。成形条件は、金型温度:60℃、シリンダー温度:240℃である。このようにして、幅100mm×長さ100mm×厚さ2mmの板状の成形品からなる試験片を得た。さらに同様に成形を行うことにより、ISO引張試験片を得た。ISO引張試験片からは0.25mmノッチを付けたシャルピー衝撃試験片を切り出し、シャルピー衝撃試験を実施した。また、板状の成形品については、全光線透過率、ヘーズ、YI、耐薬品性、耐湿熱サイクル性の測定を行った。その結果を表8に示す。
[実施例2-2~2-8、比較例2-1~2-3]
表3に記載した組成に変更した以外は実施例2-1と同様の操作を実施した。また、実施例2-1~2-8及び比較例2-1~2-3について、上述の方法により各種特性の評価を行った。その結果を表8に示す。
Figure 0007306385000020
Figure 0007306385000021
Figure 0007306385000022
表8より知られるように、実施例2-1~実施例2-8のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、色調、成形性、耐薬品性、耐湿熱性、耐衝撃性等の複数の特性がバランスよく優れる。また、第1ポリカーボネート樹脂(つまり、樹脂A)及び第2ポリカーボネート樹脂(つまり、樹脂B)と共に、樹脂Cをさらに含有する場合には、高温時の透明性が改善し、樹脂組成物の成形品が室温でも高温でも高い透明性を維持できる。
一方、比較例2-1と比較例2-2は、単一の樹脂であることから温度変化による透明性の変化は生じないが、耐湿熱性や耐薬品性が劣っている。比較例2-3は、2種の樹脂からなる組成物であるが、相溶して均一構造となっているために、相分離構造によって発現される耐湿熱性や耐薬品性が得られていない。
次に、前記の樹脂組成物を含有する樹脂層Aを少なくとも備える積層体の実施例、比較例について説明する。
[実施例3-1]
PC-A1のペレット90重量部と、PC-B5のペレット10重量部とをブレンドした後、真空ベントを設けた二軸押出機TEX30HSS[日本製鋼所社製]を使用して、シリンダー温度240℃、押出量12kg/hrにて押出混練を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。前述の方法に従って、ポリカーボネート樹脂組成物の各種特性の評価を行った。その結果を表10に示す。
[実施例3-2~実施例3-3、比較例3-1~比較例3-3]
表10に記載した組成に変更した以外は実施例3-1と同様の操作を実施した。また、実施例3-2、実施例3-3、及び比較例3-1~比較例3-3について、上述の方法によりポリカーボネート樹脂組成物の各種特性の評価を行った。その結果を表10に示す。
Figure 0007306385000023
Figure 0007306385000024
表10より知られるように、実施例3-1~実施例3-3の樹脂組成物は、透明性、耐熱性、色調、成形性、耐薬品性、機械物性、耐候性、光学特性等の複数の特性がバランスよく優れる。また、実施例3-1~3-3の樹脂組成物を含有する樹脂層を備える積層体は、使用環境下や保管環境下において発生する反りが抑制されていた。
一方、比較例3-1、比較例3-2では、樹脂組成物が第1ポリカーボネート樹脂を含有するが、第2ポリカーボネート樹脂を含有していない。この場合には、積層体の反りが大きくなっていた。また、比較例3-3では、樹脂組成物が第2ポリカーボネート樹脂を含有するが、第1ポリカーボネート樹脂を含有していない。この場合にも、積層体の反りが大きくなっていた。

Claims (21)

  1. 下記式(1)で表される構造単位を40重量%以上80重量%以下含む第1ポリカーボネート樹脂と、
    下記式(1)で表される構造単位を10重量%以上40重量%未満含む第2ポリカーボネート樹脂と、を少なくとも含有し、
    前記第1ポリカーボネート樹脂及び第2ポリカーボネート樹脂が、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する、下記式(1)以外の構造単位を含み、
    前記第1ポリカーボネート樹脂における脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する下記式(1)以外の前記構造単位の含有割合が20重量%以上60重量%以下であり、
    前記第2ポリカーボネート樹脂における脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する下記式(1)以外の前記構造単位の含有割合が、前記第1ポリカーボネート樹脂における前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する下記式(1)以外の含有割合よりも多く、かつ80重量%以下であり、
    前記第1ポリカーボネート樹脂と前記第2ポリカーボネート樹脂との重量比が、第1ポリカーボネート樹脂/第2ポリカーボネート樹脂で、55/45~99/1であり、
    ガラス転移温度を2つ以上有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0007306385000025
  2. 前記第2ポリカーボネート樹脂が、前記式(1)で表される構造単位を35重量%以下含む、請求項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記第2ポリカーボネート樹脂は、1H-NMRによって測定される数平均分子量が17000以上、50000以下である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 前記第2ポリカーボネート樹脂は、1H-NMRによって測定される数平均分子量が6000以上、12000以下である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記第2ポリカーボネート樹脂は、測定温度220℃、剪断速度91.2sec-1における溶融粘度が1800Pa・s以上、3000Pa・s以下である、請求項1~のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記第2ポリカーボネート樹脂は、測定温度220℃、剪断速度91.2sec-1における溶融粘度が80Pa・s以上、500Pa・s以下である、請求項1~のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 前記第2ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が40℃以上、80℃以下である、請求項1~のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 前記第2ポリカーボネート樹脂が、下記式(2)で表される構造単位を45重量%以上含有する、請求項1~のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0007306385000026
  9. さらに、下記式(3)で表される構造単位を50重量%以上含む第3ポリカーボネート樹脂及び/又は下記式(4)で表される構造単位を50重量%以上含むアクリル樹脂を含有する、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0007306385000027
    式(3)中、R1~R6はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。
    Figure 0007306385000028
    式(4)中、R7は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基である。R8は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基である。
  10. 前記第1ポリカーボネート樹脂と前記第2ポリカーボネート樹脂と前記第3ポリカーボネート樹脂と前記アクリル樹脂との合計100重量部に対して、前記第1ポリカーボネート樹脂を60重量部以上95重量部以下、前記第2ポリカーボネート樹脂を3重量部以上40重量部以下、前記第3ポリカーボネート樹脂と前記アクリル樹脂とを合計で0.01重量部以上2重量部以下含有する、請求項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 前記第1ポリカーボネート樹脂と前記第2ポリカーボネート樹脂がともに、下記式(2)で表される構造単位を含む、請求項9又は10に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0007306385000029
  12. 前記第1ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が90℃以上、160℃以下であり、前記第2ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が40℃以上、110℃以下である、請求項9~11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13. 請求項1~12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
  14. 自動車内装部品又は自動車外装部品である、請求項13に記載の成形品。
  15. 車載用ディスプレイ、カーナビゲーション、カーオーディオ、コンソールパネル、ダッシュボード又はドアトリム用品に用いられる、請求項13に記載の成形品。
  16. 請求項1~のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する樹脂層Aと、該樹脂層Aとは異なる樹脂を含有する樹脂層Bとをそれぞれ1層以上有する、積層体。
  17. 前記積層体の積層方向の断面において、前記樹脂層A及び前記樹脂層Bの積層構造が厚み及び/又は材質において前記積層体の厚みの中心線を挟んで非対称となる、請求項16に記載の積層体。
  18. 総厚さが10μm以上500μm以下である、請求項16又は17に記載の積層体。
  19. 前記樹脂層Aと前記樹脂層Bとの厚み比率が、樹脂層B/樹脂層Aで0.02~50である、請求項16~18のいずれか1項に記載の積層体。
  20. 前記第2ポリカーボネート樹脂は下記式(2)で表される構造単位を含有する、請求項16~19のいずれか1項に記載の積層体。
    Figure 0007306385000030
  21. 前記第1ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が90℃以上、160℃以下であり、前記第2ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が40℃以上、80℃以下である、請求項16~20のいずれか1項に記載の積層体。
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