CN102658208A - 甲硫醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了甲硫醇催化剂，由活性成分γ-氧化铝或氧化硅，助剂碱金属钨酸盐和有机酸制得，所得甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐：有机酸：γ-氧化铝或氧化硅的质量比为10-18：1-2：80-89；本发明公开的甲硫醇催化剂具有催化活性高、选择性高的特点；还公开了甲硫醇催化剂的制备方法和应用，其制备方法简单，不需要高温溶解，也不需要煅烧，便于工业化生产，制得的甲硫醇催化剂，能够催化甲醇和硫化氢反应合成甲硫醇，甲硫醇得率高。

Description

甲硫醇催化剂及其制备方法和应用

技术领域

  本发明涉及化学领域，特别涉及由甲醇和硫化氢反应合成甲硫醇的甲硫醇催化剂，还涉及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术

甲硫醇作为一种重要有机合成中间体，例如蛋氨酸、倍硫磷、苄菊酯、丙虫磷、扑草净、甲烷磺酰氯、甲硫基丙醇等中间体。近几年随着饲料添加剂行业的发展和崛起，蛋氨酸需求量不断增加，也刺激了甲硫醇的生产发展。

目前工业上甲硫醇生产的方法采用硫化氢和甲醇在300~500℃，0.19~1.4 MPa的压力下进行。合成甲硫醇的催化剂主要是包含碱金属碳酸盐或者碱金属钨酸盐的活性氧化铝体系。如美国专利US-PS2820062描述了一种甲硫醇催化剂，使用γ-氧化铝为催化剂，加入1.5~15%的钨酸钾助剂，但由于氧化铝的吸水率小于0.8而把15%的钨酸钾溶解于去离子水中制备浸渍液，浸渍液的稳定性较低，容易形成悬浮液，钨酸钾助剂浸渍在γ-氧化铝（γ-Al₂O₃）上的分散度较小，影响了催化剂的活性。公开号为CN1178136A的中国专利为了改善催化剂的溶解度，把浸渍液加热至95℃进行浸渍，采用二步浸渍法制备催化剂，结果发现K₂WO₄浸渍液在超过60℃下很容易结晶析出，而且在加热的条件下γ-氧化铝在溶液中易发生相变，浸渍时间不宜过长，否则会影响催化剂质量。

因此，急需一种甲硫醇催化剂，其制备方法简单，催化活性高，选择性好。

发明内容

本发明目的在于提供甲硫醇催化剂，甲硫醇催化剂的制备方法和应用，制备方法简单，不需要高温处理，浸渍液稳定，可以在室温条件下浸渍，并且浸渍稳定性好，不会影响γ-氧化铝或氧化硅的催化活性，制得的甲硫醇催化剂能够催化硫化氢和甲醇反应生成甲硫醇，催化活性高，选择性好。

为实现上述目的，技术方案为：

1．甲硫醇催化剂，所述甲硫醇催化剂由活性成分γ-氧化铝或氧化硅、助剂碱金属钨酸盐和有机酸制得，所述甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐：有机酸：γ-氧化铝或氧化硅的质量比为10-18：1-2：80-89。

优选的，所述甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐：有机酸：γ-氧化铝或氧化硅的质量比为10.5-17.2：1.2-2：81-87.9。

优选的，所述有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、L-谷氨酸和酒石酸中的一种或多种。

优选的，所述碱金属钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾。

2.所述甲硫醇催化剂的制备方法，具体步骤为：

准确称取碱金属钨酸盐加入去离子水中，然后加入有机酸，再用碱调节pH值至8.0~10.5，静置，得浸渍液；然后取γ-氧化铝或氧化硅加入所得浸渍液中，浸渍至少10小时，过滤去除浸渍液，收集滤渣，得甲硫醇催化剂前躯体；然后将所得甲硫醇催化剂前躯体，晾干，先在50-80℃烘至恒重，然后在120-170℃条件下烘至少8小时，再在200-250℃条件下烘至少2小时，得甲硫醇催化剂；所述碱金属钨酸盐：去离子水：有机酸：γ-氧化铝或氧化硅的质量比为120-211：425：15-24：1000。

优选的，所述碱金属钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾，所述有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、L-谷氨酸或酒石酸中的一种或多种。

更优选的，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，调节pH值至9.0~9.5。

3．述甲硫醇催化剂在催化甲醇和硫化氢反应生成甲硫醇中的应用。

4．应用甲硫醇催化剂的方法，具体为，在温度为320~430℃，压力为0.3~1.3Mpa，甲醇和硫化氢空速为1100~2400h^-1条件下，将甲醇和硫化氢与所述甲硫醇催化剂接触反应。

优选的，在温度为350~400℃，压力为0.9~1.1Mpa，甲醇和硫化氢空速为1700~2100h^-1，所述甲醇和硫化氢摩尔比为1:1~4。

本发明的有益效果：本发明公开的甲硫醇催化剂在制备浸渍液过程中加入了有机酸，并调节pH至8.0~10.5，通过有机酸使浸渍液稳定存在，从而提高浸渍液的稳定性，使助剂碱金属钨酸盐更易于均匀分布在γ-氧化铝或氧化硅中，从而提高催化剂的活性和选择性；并且浸渍液不需要加热，避免碱金属钨酸盐结晶析出，从而节约能源，同时降低生产成本；还公开了甲硫醇催化剂的制备方法，工艺简单，不需要特殊设备，便于工业化生产；同时还公开了甲硫醇催化剂的应用，能够催化甲醇和硫化氢反应生成甲硫醇，甲硫醇转化率高，具有广泛的应用前景。

具体实施方式：

以下将结合实施例对本发明进行详细的描述。优选实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例1

       称取211 g 钨酸钾溶于425mL去离子水中，加入24 g 乙二胺四乙酸，然后用氢氧化钾调节pH值至9.0，静置2小时，得浸渍液；然后加入1000 g的γ-氧化铝，浸渍10小时，过滤去除浸渍液，收集滤渣，得催化剂前躯体，然后将所得催化剂前躯体置于常温下晾干，晾干后于50℃条件下烘5小时至恒重，然后在170℃条件下烘8小时，再在220℃条件下烘3小时得甲硫醇催化剂。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17.1%，有机酸质量百分比为1.9%，γ-氧化铝质量百分比为81%。

催化剂的活性评价是在固定床反应器中进行的，反应管规格为Φ30mm×900mm，催化剂装填体积为30mL，反应温度为400℃，原料甲醇和硫化氢混合物，甲醇：硫化氢摩尔比为1:2，压力为0.9Mpa，原料空速为1700h^-1条件下进行催化反应。反应后，对原料气和反应产物组成由气相色谱分析，色谱采用全自动色谱仪，色谱柱为Porapak Q填充色谱柱；柱长为2 m；管径为Ф 3×0.5mm，产物分析采用在线气相色谱热导池检测器（TCD）分析，评价结果见表1。

实施例2

    甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例1中的“钨酸钾”换成“钨酸钠”，催化剂前驱体晾干后于80℃条件下烘4小时至恒重，然后在150℃条件下烘8.5小时，再在250℃条件下烘2小时得甲硫醇催化剂。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17.1%，有机酸质量百分比为1.9%，γ-氧化铝质量百分比为81%。

催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为350℃，压力为1.1Mpa，原料空速为2100h^-1条件下评价结果见表1。

实施例3

   甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处是将实施例1中的“钨酸钾”换成“钨酸钠”，“γ-氧化铝”换成“氧化硅”，催化剂前驱体晾干后于60℃条件下烘5小时至恒重，然后在120℃条件下烘9小时，再在200℃条件下烘3小时得甲硫醇催化剂。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17.1%，有机酸质量百分比为1.9%，氧化硅质量百分比为81%。

催化剂的活性评价同实施例1，不同之处是压力为0.3Mpa，反应温度为320℃，原料空速为1100h^-1条件下评价结果见表1。

实施例4

       甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为使用氢氧化钠调节pH值至9.5。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17.1%，有机酸质量百分比为1.9%，γ-氧化铝质量百分比为81%。

催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为380℃，压力为1.0Mpa，原料空速为1900h^-1条件下评价结果见表1。

实施例5

       甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例1中“24g乙二胺四乙酸”换成“20g L-谷氨酸”，调节pH使用氢氧化钾调节pH值至8.0。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17.1%，有机酸质量百分比为1.6%，γ-氧化铝质量百分比为81.3%。

催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为400℃，甲醇和硫化氢摩尔比为1:1.9，压力为0.6Mpa，原料空速为2400h^-1条件下进行催化反应，评价结果见表1。

实施例6

       甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例1中“钨酸钾”换成“钨酸钠”，“24g乙二胺四乙酸”换成“15g 柠檬酸”，调节pH使用氢氧化钠调节pH值至10.5。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17.2%，有机酸质量百分比为1.2%，γ-氧化铝质量百分比为81.6%。

催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为430℃，甲醇和硫化氢摩尔比为1:1，压力为1.3Mpa，评价结果见表1。

实施例7

甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例1中“24g乙二胺四乙酸”换成“20g 洒石酸”，调节pH使用氢氧化钠，调节pH值至9.3。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17.2%，有机酸质量百分比为1.6%，γ-氧化铝质量百分比为81.2%。

催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为410℃，甲醇和硫化氢摩尔比为1:4，压力为1MPa，原料空速为1800h^-1条件下进行催化反应，评价结果见表1。

实施例8

甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例1中“211 g 钨酸钾”换成“170g 钨酸钾”，“24g乙二胺四乙酸”换成“12g 洒石酸和12g乙二胺四乙酸”，“γ-氧化铝”换成“氧化硅”，调节pH使用氢氧化钾，调节pH值至9.3。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为14.2%，有机酸质量百分比为2.0%，γ-氧化铝质量百分比为83.8%。

催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为410℃，甲醇和硫化氢摩尔比为1:2，压力为0.9Mpa，原料空速为1800h^-1条件下进行催化反应，评价结果见表1。

实施例9

甲硫催化剂的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例1中“211 g 钨酸钾”换成“120 g 钨酸钾”，“24g乙二胺四乙酸”换成“10g 洒石酸和10gL-谷氨酸”，调节pH使用氢氧化钾，调节pH值至9.3。制得的甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为10.5%，有机酸质量百分比为1.8%，γ-氧化铝质量百分比为87.7%。

催化剂的活性评价同实施例1，不同之处为反应温度为430℃，甲醇和硫化氢摩尔比为1:3，压力为0.9Mpa，原料空速为1900h^-1条件下进行催化反应，评价结果见表1。

实施例10

       称取211 g 钨酸钾溶于425ml去离子水中，加热至60℃溶解，得浸渍液，然后称取1000 g γ-氧化铝加入所得浸渍液中，浸渍4小时，过滤去除浸渍液，收集滤渣，得甲硫催化剂前躯体；将所得甲硫催化剂前躯体在130℃下烘4小时，再在450℃条件下煅烧3小时，制得甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17.4%，γ-氧化铝质量百分比为82.6%，作为对照品1。

催化剂的活性评价同实施例1，评价结果见表1。

实施例11

       称取211 g 钨酸钾溶于425ml去离子水中，用氢氧化钾调节pH值至9，加热至60℃溶解，得浸渍液；然后称取1000 g 氧化硅加入所得浸渍液中，浸渍10小时，过滤去除浸渍液，收集滤渣，得催化剂前躯体；将所得催化剂前躯体在130℃条件下烘4小时，再在450℃条件下煅烧3小时，制得甲硫醇催化剂中钨酸钾质量百分比为17.4%，氧化硅质量百分比为82.6%，作为对照品2。催化剂的活性评价同实施例1，评价结果见表1。

       表1. 催化剂评价结果 

由表1可知，由实施例1～9制得的甲硫醇催化剂与实施例10和实施例11制得的甲硫醇催化剂相比，甲硫醇的选择性更高，最高达94.51%；对甲硫醇的转化率和得率也有相应提高；从物理性质来看，比表面和孔容也得到提高。因此本发明通过碱和有机酸控制浸渍液的pH值，使助剂更易于均匀分布在γ-氧化铝或氧化硅中，并且制备过程中不需要高温溶解，也不需要煅烧，便于工业化生产。制得的甲硫醇催化剂有更好的催化剂的活性和选择性。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.甲硫醇催化剂，其特征在于：所述甲硫醇催化剂由活性成分γ-氧化铝或氧化硅、助剂碱金属钨酸盐和有机酸制得，所述甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐：有机酸：γ-氧化铝或氧化硅的质量比为10-18：1-2：80-89。

2.根据权利要求1所述的甲硫醇催化剂，其特征在于：所述甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐：有机酸：γ-氧化铝或氧化硅的质量比为10.5-17.2：1.2-2：81-87.9。

3.根据权利要求1或2所述的甲硫醇催化剂，其特征在于：所述有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、L-谷氨酸和酒石酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的甲硫醇催化剂，其特征在于：所述碱金属钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾。

5.权利要求1-4任一项所述甲硫醇催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

准确称取碱金属钨酸盐加入去离子水中，然后加入有机酸，再用碱调节pH值至8.0~10.5，静置，得浸渍液；然后取γ-氧化铝或氧化硅加入所得浸渍液中，浸渍至少10小时，过滤去除浸渍液，收集滤渣，得甲硫醇催化剂前躯体；然后将所得甲硫醇催化剂前躯体，晾干，先在50-80℃烘至恒重，然后在120-170℃条件下烘至少8小时，再在200-250℃条件下烘至少2小时，得甲硫醇催化剂；所述碱金属钨酸盐：去离子水：有机酸：γ-氧化铝或氧化硅的质量比为120-211：425：15-24：1000。

6.根据权利要求5所述甲硫醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱金属钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾，所述有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、L-谷氨酸或酒石酸中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述甲硫醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，调节pH值至9.0~9.5。

8.权利要求1-4任一项所述甲硫醇催化剂在催化甲醇和硫化氢反应生成甲硫醇中的应用。

9.应用权利要求1-4任一项所述甲硫醇催化剂的方法，其特征在于：具体为，在温度为320~430℃，压力为0.3~1.3Mpa，甲醇和硫化氢混合物空速为1100~2400h^-1条件下，与所述甲硫醇催化剂接触反应。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在温度为350~400℃，压力为0.9~1.1Mpa，甲醇和硫化氢混合物空速为1700~2100h^-1，所述甲醇和硫化氢摩尔比为1:1~4。