CN103831120B - 用于甲基叔丁基醚裂解的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯的Z_xO_y/F/Nb₂O₅/Al₂O₃型固体酸催化剂及其制备方法，根据该制备方法，催化剂的组分和重量百分比为：Z_xO_y？0.1~8%，F？0.1~25%，Nb₂O₅？0.5~30%，Al₂O_3？20~95%。本发明在保证高的甲基叔丁基醚裂解转化率的条件下，异丁烯以及甲醇的选择性几乎达到100%，同时不需要向甲基叔丁基醚裂解反应体系加水蒸汽等惰性物质，且反应的液体空速比同类催化剂成倍提高，可使工业化生产中能耗降低，设备利用率大幅提升。

Description

用于甲基叔丁基醚裂解的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯的催化剂的制备及应用，主要涉及的是多种活性组分负载在Al₂O₃上用于甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯的Z_xO_y/F/Nb₂O₅/Al₂O₃型固体酸催化剂。

背景技术

异丁烯作为一种重要的化工原料有着广泛的应用。近几十年来，它的社会需求量始终在迅猛增长。它不仅可以用于制造汽油和润滑油添加剂，而且还可以作为其它化工产品的重要助剂及原料。例如低纯度的异丁烯是抗氧剂、农药、涂料、稳定剂及其它精细化工品的原料。高纯度异丁烯是丁基橡胶、异戊橡胶、聚丁烯树脂、甲基丙烯酸甲酯等的单体原料。同时，随着石油化工业的发展和异丁烯下游新产品的开发，异丁烯的需求量正在逐年增加。

工业上生产异丁烯的工艺有硫酸萃取法、分子筛吸附、直接水合法、催化裂化法、丁烷异构脱氢法、正丁烯骨架异构化法、叔丁醇脱水法及醚化法等方法。醚化法是甲醇(或其他伯醇)与混合C4馏分中的异丁烯反应生成高纯度的甲基叔丁基醚以后，再进行裂解。由于甲基叔丁基醚催化裂解反应转化率及选择性都很高，反应物经过水洗和蒸馏即可以得到高纯度的异丁烯。甲基叔丁基醚合成工艺与裂解工艺相配套，形成了比较先进的碳四分离和制备高纯度异丁烯的工艺路线，使得醚化法制备异丁烯已成为目前制备异丁烯方法中研究最多、应用最广、最有吸引力的一种方法。

醚化法制备异丁烯的关键是催化剂。催化剂的好坏直接影响到反应的转化率、选择性等重要指标。目前该方法的催化剂以固体酸催化剂为主，有：氧化铝体系(USP3170000)、氧化硅体系(CN1056299)、离子交换树脂体系(USP4447688)、硫酸盐体系(CN2006100309735)、分子筛体系(USP4566016)、磷酸体系（EP118085）、杂多酸体系(CN1185992)、铌酸体系（JP62106031）和其他体系的一些催化剂。但是他们都或多或少的存在如下问题：

从反应本身来看，甲基叔丁基醚裂解是吸热反应，提高反应温度有利于甲基叔丁基醚裂解生成异丁烯，提高MTBE的转化率。但温度高时，还会有利于副反应的发生，如异丁烯二聚导致异丁烯的损失；裂解得到的甲醇脱水生成二甲醚，二甲醚的产生会降低甲醇的回收率，导致混合C4馏分醚化-裂解循环提纯体系中需要再添补被此副反应消耗的甲醇到最初的醚化反应体系中；同时二甲醚生成时产生的水还会与异丁烯水合，生成副产物叔丁醇，多种副产物的生成必将影响产品的纯度，给产物的分离精制增加了能耗及成本等。部分催化剂对MTBE裂解转化率是高的，但反应时需要加入大量的水蒸气等惰性物质，甲醇与异丁烯的回收率和设备利用率大大地降低了，使得其过程复杂化，并导致昂贵的附加费用。离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能差，当反应的温度提高时，其中的磺酸基团容易脱落，由于受到反应温度的限制，反应的转化率都较低。硫酸盐体系催化剂的致命弱点是在反应条件下，硫酸盐将会逐渐分解，从而引起设备的腐蚀和催化剂活性的下降。现有研究的铌酸体系，如JP6210603，采用纯铌酸作为催化剂，当LHSV为4h^-1、反应温度为250℃时，MTBE的转化率为99.2%，但是纯铌酸体系催化剂本身成本过高，250℃的反应温度除了能耗太大外，对加热设备要求也很高，并且易导致副产物增多，影响产品纯度，增加产物精馏要求及费用。

因此降低催化剂成本，提供一种低能耗、低成本在适中的反应温度下，有高的转化率、高的空速及高的异丁烯和甲醇选择性的甲基叔丁基醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。

发明内容

因此本发明的目标就是在保证甲醇和异丁烯高选择性、现有甲基叔丁基醚裂解工艺条件基本不变的前提下，提供一种可降低催化剂成本，降低反应温度，并使甲基叔丁基醚的体积空速提高的催化剂。

为此提出了一种新型负载于氧化铝载体的多组分Z_xO_y/F/Nb₂O₅/Al₂O₃型固体酸催化剂，用于甲基叔丁基醚的低温醚解反应过程，使用氨水调节载体的表面酸性，提高反应的转化率，并加入各种助催化剂调节反应选择性，减少副产物的生成，使得甲基叔丁基醚裂解反应不需要再向反应体系中加入水蒸汽之类的惰性物质，大大降低能耗，体积空速得到明显提高，同时也提高了设备利用率。

多组分Z_xO_y/F/Nb₂O₅/Al₂O₃型固体酸催化剂，其组分和重量百分含量为：

Z_xO_y0.1~8%

F0.1~25%

Nb₂O₅0.5~30%

Al₂O₃20~95%

所述的Al₂O₃为三氧化二铝，来源于水合Al₂O₃、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的一种，优选γ-Al₂O₃；F为氟化物，来源于氟化铵、氢氟酸、氟化钠的水溶液中的一种；Nb₂O₅为五氧化二铌，来源于草酸铌、醋酸铌、铌铵络合物或氟化铌等铌盐溶液中的一种；Z_xO_y为稀土氧化物，来源于稀土元素Sm、La、Ce等的水溶性盐溶液中的一种。

上述催化剂的制备包括如下步骤：

将Al₂O₃浸渍在氨水溶液中1~4小时，过滤，洗涤至pH为7.5~11，滤饼在80~200℃干燥1~4小时；然后将产物浸渍在已配制好的含一定质量分数的铌盐溶液中浸渍1~8小时，过滤，于80~200℃干燥1~4小时，然后于200~850℃焙烧2~8小时得到Nb₂O₅/Al₂O₃；

将Nb₂O₅/Al₂O₃加入到已配制好的氟化物水溶液中浸渍1~8小时，过滤，于80~200℃干燥1~4小时，然后于200~850℃焙烧2~8小时得到F/Nb₂O₅/Al₂O₃；

将F/Nb₂O₅/Al₂O₃加入到含稀土的硝酸盐水溶液中浸渍1~8小时，过滤，于80~200℃干燥1~4小时，然后于200~850℃焙烧2~8小时，即获得本发明的用于制备高纯度异丁烯的多组分Z_xO_y/F/Nb₂O₅/Al₂O₃型催化剂；

按照本发明，氨水的重量浓度为0.1%~35%，最适宜的范围为1~25%；铌盐溶液的质量浓度是0.1~50%，最适宜的范围为1~25%；氟化物水溶液的浓度0.5%~40%，最适宜的范围为1%~25%；稀土盐水溶液的质量浓度为0.1~50%，最适宜的范围为1~25%。

氨水中Al₂O₃的量为0.01~15g/ml；铌盐溶液中Al₂O₃的量为0.01~15g/ml；氟化物水溶液中Nb₂O₅/Al₂O₃的量为0.01~15g/ml；稀土盐水溶液中F/Nb₂O₅/Al₂O₃的量为0.01~15g/ml。

本发明的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的反应时，所需的反应温度一般为100~300℃，最佳反应温度为150~200℃。反应压力为0.1~2MPa，从经济角度和操作简易考虑，一般至少等于异丁烯在冷凝温度时的饱和蒸汽压下进行操作，所以最佳反应压力为0.1~1.0MPa。甲基叔丁基醚的流速，以每小时单位体积催化剂的液体进料体积(液体空速)表示，一般为0.1~15h^-1，最佳液体空速为1~10h^-1。按上述方法制备异丁烯和甲醇，异丁烯和甲醇的选择性都可大于99%，甲基叔丁基醚裂解的转化率可大于98%。

由上述公开的技术方案可见，本发明的催化剂可在较低的温度下进行甲基叔丁基醚裂解反应，具有高的异丁烯和甲醇选择性的同时，也有高的甲基叔丁基醚裂解的转化率，液体空速与同类催化剂相比得到明显提高，催化剂成本降低，同时不需要向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水蒸汽等惰性物质，能耗低，设备利用率成倍高。

具体实施方式

下面的实施例将进一步对本发明给予说明，但绝不是限制本发明的范围。

实施例1

将30克γ-Al₂O₃加入到40ml重量浓度为25%的氨水中2h，滤去氨水，放入去离子水中洗涤至pH为8.5左右，滤饼在200℃烘箱中干燥3h；然后将产物浸渍在100ml3%的草酸铌盐溶液中，浸渍5小时，过滤后，在150℃烘箱中干燥4h，于650℃下焙烧5小时；然后将产物浸渍于50ml3%的氟化钠溶液中，浸渍5小时，过滤后，在150℃烘箱中干燥4h，于800℃下焙烧5小时。

将上述催化剂加入到50ml2%的La(NO₃)₃溶液中，浸渍时间为4小时，过滤后，在150℃烘箱中干燥4h，于650℃下焙烧5小时；即获得本发明的用于制备高纯度异丁烯的多组分La₂O₃/F/Nb₂O₅/Al₂O₃催化剂；

将20g催化剂装入Φ20mm直径的固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为6h^-1，反应温度为190℃，MTBE转化率98.0%，异丁烯选择性99.0%，甲醇选择性99.1%。

实施例2

将30克γ-Al₂O₃加入到40ml重量浓度为10%的氨水中1h，滤去氨水，放入去离子水中洗涤至pH为8.5左右，滤饼在200℃烘箱中干燥3h；然后将产物浸渍在100ml8%的草酸铌铵溶液中，浸渍5小时，过滤后，在150℃烘箱中干燥4h，于650℃下焙烧5小时；然后将产物浸渍于50ml4%的氟化铵溶液中，浸渍5小时，过滤后，在150℃烘箱中干燥4h，于800℃下焙烧5小时。

将上述催化剂加入到50ml2%的Ce(NO₃)₃溶液中，浸渍时间为4小时，过滤后，在150℃烘箱中干燥4h，于650℃下焙烧5小时，即获得本发明的用于制备高纯度异丁烯的多组分Ce₂O₃/F/Nb₂O₅/Al₂O₃催化剂；

将20g催化剂装入Φ20mm直径的固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为6h^-1，反应温度为190℃，MTBE转化率99.4%，异丁烯选择性99.9%，甲醇选择性99.2%。

实施例3

将30克γ-Al₂O₃加入到40ml重量浓度为20%的氨水中0.5h，滤去氨水，放入去离子水中洗涤至pH为8.5左右，滤饼在200℃烘箱中干燥3h；然后将产物浸渍在100ml5%的氟化铌盐溶液中，浸渍5小时，过滤后，在150℃烘箱中干燥4h，于650℃下焙烧5小时；然后将产物浸渍于50ml5%的氟化氢溶液中，浸渍5小时，过滤后，在150℃烘箱中干燥4h，于800℃下焙烧5小时。

将上述催化剂加入到50ml2%的Sm(NO₃)₃溶液中，浸渍时间为4小时，过滤后，在150℃烘箱中干燥4h，于650℃下焙烧5小时，即获得本发明的用于制备高纯度异丁烯的多组分Sm₂O₃/F/Nb₂O₅/Al₂O₃催化剂；

将20g催化剂装入Φ20mm直径的固定床反应器中，甲基叔丁基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为6h^-1，反应温度为190℃，MTBE转化率98.6%，异丁烯选择性99.4%，甲醇选择性99.5%。

Claims (10)

1.一种用于甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯的Z_xO_y/F/Nb₂O₅/Al₂O₃型固体酸催化剂，其特征在于催化剂组分和重量百分比为：

Z_xO_y0.1~8%

F0.1~25%

Nb₂O₅0.5~30%

Al₂O₃20~95%

所述催化剂各组分的重量百分比之和为100%，

其中所述的Al₂O₃为三氧化二铝，来源于水合Al₂O₃、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的一种；F为氟化物，来源于氢氟酸、氟化铵、氟化钠的水溶液中的一种；Nb₂O₅为五氧化二铌，来源于草酸铌、醋酸铌、铌铵络合物或氟化铌盐溶液中的一种；Z_xO_y为稀土氧化物，来源于稀土元素Sm、La、Ce的水溶性盐溶液中的一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：

将Al₂O₃浸渍在氨水溶液中1~4小时后，过滤，洗涤至pH为7.5~11，滤饼在80~200℃干燥1~4小时；将此Al₂O₃浸渍在已配制好的含一定质量分数的铌盐溶液中，浸渍1~8小时后，过滤，于80~200℃干燥1~4小时，接着于200~850℃焙烧2~8小时得到Nb₂O₅/Al₂O₃；

将Nb₂O₅/Al₂O₃加入到已配制好的氟化物水溶液中浸渍1~8小时后，过滤，滤饼在80~200℃干燥1~4小时，然后于200~850℃焙烧2~8个小时得到F/Nb₂O₅/Al₂O₃；

将F/Nb₂O₅/Al₂O₃加入到已配制好的含稀土盐的水溶液中，浸渍1~8小时后，过滤，滤饼在80~200℃干燥1~4小时，然后于200~850℃焙烧2~8小时，即获得用于制备高纯度异丁烯的多组分Z_xO_y/F/Nb₂O₅/Al₂O₃型固体酸催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，氨水的重量浓度为0.1%~35%；铌盐溶液的质量浓度是0.1~50%；氟化物水溶液的浓度为0.5%~40%；稀土盐水溶液的质量浓度为0.1~50%。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨水的重量浓度为1~25%。

5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铌盐溶液的质量浓度是1~25%。

6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氟化物水溶液的浓度为1%~25%。

7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土盐水溶液的质量浓度为1~25%。

8.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，氨水中Al₂O₃的量为0.01~15g/ml；铌盐溶液中Al₂O₃的量为0.01~15g/ml；氟化物水溶液中Nb₂O₅/Al₂O₃的量为0.01~15g/ml；稀土盐水溶液中F/Nb₂O₅/Al₂O₃的量为0.01~15g/ml。

9.权利要求1所述的催化剂，用于甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯反应时，其特征在于，反应工艺条件为：反应温度为100~300℃，反应压力为0.1~2MPa，液体空速为0.1~15h^-1。

10.权利要求9所述的催化剂，用于甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯反应时，其特征在于，反应工艺条件为：反应温度为150~200℃，反应压力为0.1~1MPa，液体空速为1~10h^-1。