CN115228484A - 硫化钾在催化高硫合成气合成甲硫醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硫化钾的新用途，即硫化钾在催化高硫合成气合成甲硫醇中的应用，本发明将硫化钾用于高硫合成气制备CH3SH反应中；本发明通过对催化剂所含组分进行简单地调控，清晰地揭示了高硫合成气制备CH3SH过程中的活性相为K2S，与大多数催化领域中硫化碱作为助催化剂的观点相悖，本发明为高效合成CH3SH提供了一个新的途径，且本发明方法简单，易操作，适用于工业化生产和市场推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及硫化钾在催化高硫合成气（CO/H2S/H2）合成甲硫醇（CH3SH）中的新用途，属于甲硫醇制备技术领域。
背景技术
甲硫醇（CH3SH）是一种重要的化工中间体和工业化学品，可用于生产高价值的有机硫化合物，如蛋氨酸、二甲基二硫化物、甲磺酸等。CH3SH目前在工业上主要是通过甲醇（CH3OH）与硫化氢（H2S）反应生产的，但该工艺需要先经过繁琐的的步骤制备CH3OH，再通过CH3OH与H2S反应来制备CH3SH。该生产工艺不仅会造成资源的浪费、生产成本的提高，还会对环境造成一定的污染。近年来以CO/H2S/H2为代表的高硫合成气制备CH3SH的方法逐渐吸引了部分学者的兴趣。该法生产CH3SH不仅可以将恶臭气体H2S加以资源化利用，还可以获得高附加值的CH3SH，具有非常广阔的应用前景。
传统以CH3OH与H2S为原料制备CH3SH的方法中，所用催化剂主要为Co/Ni促进的Mo/W基催化剂，高硫合成气制备CH3SH起步较晚，其催化剂也主要为K促进的Mo/W基催化剂。虽然有不少学者对K-Mo基催化剂催化高硫合成气制备CH3SH进行了研究，然而，由于反应是多组分复杂体系，催化剂存在多重物相结构，该反应过程中的活性相的归属一直存在较大的争议。此外，K2S在高硫合成气制备CH3SH的过程中，通常被视作助催化剂；目前没有任何关于直接使用K2S催化合成甲硫醇的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化钾的新用途，即硫化钾在催化高硫合成气合成甲硫醇中的应用。
所述高硫合成气为含CO、H2S、H2的混合气体，其中H2S 的摩尔浓度为100000ppm~700000ppm，CO的摩尔浓度为100000ppm~500000ppm，H2,的摩尔浓度为100000ppm~500000ppm，甲硫醇在400℃-550℃下合成，高硫合成气的空速为1000~10000h-1。
本发明方法的优点和技术效果：
（1）本发明首次证明了K2S在高硫合成气制备CH3SH中扮演活性相的角色而不是传统观念上所认为的那种助催化剂的角色，可为高硫合成气制备CH3SH的理论研究打下一定的基础，同时可为其他领域中揭示含碱金属的催化剂中碱金属的作用提供一种新的思路；
（2）本发明所证明的活性相K2S相较与MoS2其原料更易获得，成本更低，适于工业化生产和市场推广应用；
（3）本发明中，K2S即可催化CH3SH的生成，可避免传统催化CH3SH生成过程中催化剂制备等繁琐步骤，利于市场推广和应用。
附图说明
图1为实施例1中催化剂催化合成CH3SH的生成速率结果示意图；
图2为实施例2中催化剂催化合成CH3SH的生成速率结果示意图；
图3为不同催化剂用于高硫合成气制备CH3SH过程中CO转化率图；
图4为不同催化剂的H2-TPR表征图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规试剂或按常规方法配制的试剂；
实施例1：K2S催化高硫合成气合成甲硫醇
以市售K2S为催化剂（记为K2S），压片处理后取0.4g与石英砂等质量混合，混匀后装入管式炉反应器，通入高硫合成气（H2S气体在混合气体中的摩尔浓度为500000ppm，CO气体在混合气体中的摩尔浓度为100000ppm，H2气体在混合气体中的摩尔浓度为400000ppm），气体进料总空速为3000 h-1，反应体系压力为常压，反应温度分别为150、175、200、……、600、625℃，在该反应过程中，CO转化率最高可达22.2%，仅在高温下催化CH3SH生成，最高CH3SH生成速率约为586nmol·gcat -1·s-1，见图1、3；
同时以MoS2、K-MoS2-C为催化剂合成甲硫醇作为对照；
以市售的MoS2为催化剂（记为MoS2-C），压片处理后取0.4g与石英砂等质量混合，混匀后装入管式炉反应器种，通入高硫合成气（H2S气体在混合气体中的摩尔浓度为500000ppm，CO气体在混合气体中的摩尔浓度为100000ppm，H2气体在混合气体中的摩尔浓度为400000ppm），气体进料总空速为3000 h-1，反应体系压力为常压，反应温度分别为150、175、200、……、600、625℃，在该反应过程中，CO转化率最高可达6%，但几乎不催化CH3SH生成，见图1、3；
以市售MoS2与K2S为前驱体，通过浸渍法制备成K-Mo催化剂（记为K-MoS2-C），具体是将0.6888g K2S溶于0.95mL的水中，然后加入1g MoS2充分搅拌并超声处理10min后，静置3h，之后在60℃的真空干燥箱中干燥8h即获得K-Mo基催化剂；
该K-Mo基催化剂经压片处理后取0.4g与石英砂等质量混合，混匀后装入管式炉反应器中，通入高硫合成气（H2S气体在混合气体中的摩尔浓度为500000ppm，CO气体在混合气体中的摩尔浓度为100000ppm，H2气体在混合气体中的摩尔浓度为400000ppm），进料总空速为3000 h-1，反应体系压力为常压，反应温度分别为150、175、200、……、600、625℃，在该反应过程中，CO转化率最高可达28.4%，同样仅在高温下催化CH3SH生成，最高CH3SH生成速率约为487.3 nmol·gcat -1·s-1，见图1、3。
实施例2
以1.728g三氧化钼、3.498g硫氰酸钾和1.008g氟化钠为原料，水和丙三醇的混合溶液（体积比是2/1）60mL为水热合成剂，220℃下反应24h，黑色固体产物经洗涤、过滤和60℃真空烘干后，获得中空结构的MoS2材料，（记为MoS2-H；此外，为获得足够的MoS2-H，以相同方法制备4份该材料并混匀待用）。
取0.4g MoS2-H压片处理后与石英砂等质量混合，混匀后装入管式炉反应器中，通入高硫合成气（H2S气体在混合气体中的摩尔浓度为500000ppm，CO气体在混合气体中的摩尔浓度为100000ppm，H2气体在混合气体中的摩尔浓度为400000ppm），进料总空速为3000 h-1，反应体系压力为常压，反应温度分别为150、175、200、……、600、625℃，在该反应过程中，CO转化率最高可达16.4%，同样几乎不催化CH3SH生成，见图2、3；
以MoS2-H与市售K2S为前驱体，通过浸渍法制备成K-Mo催化剂（记为K-MoS2-C），具体是将0.6888g K2S溶于0.95mL的水中，然后加入1g MoS2-H充分搅拌并超声处理10min后，静置3h，之后在60℃的真空干燥箱中干燥8h即获得K-Mo基催化剂。
该K-Mo基催化剂经压片处理后取0.4g与石英砂等质量混合，混匀后装入管式炉反应器中，通入高硫合成气（同上），进料总空速为3000 h-1，反应体系压力为常压，反应温度分别为150、175、200、……、600、625℃，在该反应过程中，CO转化率最高可达36.6%，低温和高温下均能催化CH3SH生成，低温下最高CH3SH生成速率约为608.9 nmol·gcat -1·s-1，高温下最高CH3SH生成速率约为436.3 nmol·gcat -1·s-1，见图2、3。
上述结果说明K2S才是真正的甲硫醇合成中的活性相，MoS2具有促进作用。
从图4的H2-TPR表征图中可以看出高温区域，所有添加了K2S的催化剂都有很强的还原峰，结合活性结果可以证明高温区域CH3SH的生成是由K2S导致的；对于K-MoS2-C和K-MoS2-H，中空结构的K-MoS2-H的低温还原峰明显向着高温方向发生了偏移，而K-MoS2-C几乎没有低温还原峰（这两个催化剂均含有MoS2和K2S，他们的差别在于MoS2形貌的不同）；结合MoS2-C、MoS2-H、K-MoS2-C和K-MoS2-H在低温条件下催化CH3SH生成的性能差异，可以证明，低温区域CH3SH生成的差异是不同形貌的MoS2对K2S进行了调控的结果，即MoS2起到了助催化剂的作用，而K2S才是CH3SH合成过程中的活性相。
实施例3：K2S催化高硫合成气合成甲硫醇
以市售K2S为催化剂（记为K2S），压片处理后取0.2g与石英砂等质量混合，混匀后装入管式炉反应器，通入高硫合成气（H2S气体在混合气体中的摩尔浓度为500000ppm，CO气体在混合气体中的摩尔浓度为100000ppm，H2气体在混合气体中的摩尔浓度为400000ppm），气体进料总空速为6000 h-1，反应体系压力为常压，在450℃下合成甲硫醇，在该反应过程中，CO转化率最高可达10%，仅在高温下催化CH3SH生成，最高CH3SH生成速率约为382.3nmol·gcat -1·s-1。
Claims (2)
1.硫化钾在催化高硫合成气合成甲硫醇中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：高硫合成气为含CO、H2S、H2的混合气体，其中H2S 的摩尔浓度为100000ppm~700000ppm，CO的摩尔浓度为100000ppm~500000ppm，H2的摩尔浓度为100000ppm~500000ppm，甲硫醇在常压、400℃-550℃下合成，高硫合成气的空速为1000~10000h-1。
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