CN103657635A - 二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法，涉及一种合成甲硫醇的催化剂。所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂为K2O-MoO3/γ-Al2O3催化剂，其中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为（10～30）∶（10～70）∶100。制备碱金属钼酸盐复合物；将制备的碱金属钼酸盐复合物加到计量的去离子水中，然后加入计量的有机酸，再用氨水调节pH值至6～10，老化，得浸渍液；在浸渍液中加入γ-氧化铝，浸渍后过滤，去除浸渍液，得甲硫醇催化剂前驱体；将甲硫醇催化剂前驱体晾干，烘干后，煅烧，即得二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂。制备方法简单，不需特殊设备，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成甲硫醇的催化剂，尤其是涉及一种二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲硫醇(CH3SH)是一种重要的有机合成中间体，在合成材料、饲料、农药和医药等方面具有广泛的应用。特别是近20年来，以甲硫醇为原料合成的蛋氨酸的需求与日俱增，大大刺激了甲硫醇工业的生产发展。
目前工业上生产甲硫醇的方法主要是以硫化氢和甲醇合成甲硫醇，该方法合成甲硫醇的催化剂主要包含碱金属碳酸盐或者碱金属钨酸盐的活性氧化铝体系，反应合成甲硫醇通常是在300～500℃，0.19～1.4MPa的条件下进行。例如，美国专利US-PS2820062所公开的一种以γ-氧化铝为载体，以钨酸钾为助剂的催化剂；以及公开号为CN1178136A的中国专利所公开的催化剂。
合成甲硫醇的另一技术路线是由二硫化碳和甲醇反应合成甲硫醇，但相关这条技术路线的报道较少。
早在1962年，日本三光株式会社发表的专利昭37-15608，采用二硫化碳与甲醇或甲醚或甲醇和甲醚的混合物反应，以活性氧化铝或载有镉或钍的氧化铝为催化剂制取甲硫醚和甲硫醇，并向反应***里添加水以提高收率，反应后得到的产物主要是甲硫醚，且反应温度一般要400℃以上。
1972年日本曹达株式会社进一步研究了此法，发表专利昭47-41327，将溶解了第六副族元素（钼、钨）的碱金属盐水溶液加入活性氧化铝粉末进行混炼而制得催化剂，反应物二硫化碳与甲醇的摩尔比为1∶（2.6～3），反应温度300～350℃，负荷为(0.17～0.30)gCS2/（ml催化剂·h），反应后甲醇的转化率最高也只有75%。
1982年中国沈阳化工设计研究院对二硫化碳与甲醇合成甲硫醇的方法进行了研究，陆传德等人选择γ-氧化铝为载体，负载第六副族元素，使甲硫醇选择性和收率达到60%。而近20多年来，有关二硫化碳与甲醇合成甲硫醇的催化剂研究甚少，未查到相关文献的报道。
而工业上合成甲硫醇的原料硫化氢主要是通过天然气和硫磺燃烧反应制得，CH4+4S→2H2S+CS2，该反应副产物为CS2约占50%，目前CS2市场需求少，囤积过剩，售价又低。采用由二硫化碳-甲醇法制备甲硫醇，可以弥补由硫化氢-甲醇法制甲硫醇的缺陷。从经济上考虑，由二硫化碳-甲醇法制备甲硫醇具有工业三废少，占地小，投资少等优点，且中国二硫化碳资源丰富易得，而且储运相对较易。对于缺少天然气的地方，要发展饲料添加剂，由二硫化碳-甲醇法制备甲硫醇的方法具有推广价值。因而，急需开发一种由二硫化碳和甲醇反应合成甲硫醇的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂及其制备方法。
本发明所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂为K2O-MoO3/γ-Al2O3催化剂，其中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为（10～30）∶（10～70）∶100；优选K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为（20～30）∶（15～40）∶100。
本发明所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）制备碱金属钼酸盐复合物；
2）将步骤1）制备的碱金属钼酸盐复合物加到计量的去离子水中，然后加入计量的有机酸，再用氨水调节pH值至6～10，老化，得浸渍液；
3）在步骤2）所得的浸渍液中加入γ-氧化铝，浸渍后过滤，去除浸渍液，得甲硫醇催化剂前驱体；
4）将步骤3）所得甲硫醇催化剂前驱体晾干，烘干后，煅烧，即得二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂。
在步骤1）中，所述碱金属可采用钾等，所述碱金属钼酸盐复合物可选自KOH-（NH4）6Mo7O24·4H2O等；所述制备碱金属钼酸盐复合物的具体方法可为：将计量的钼酸铵{（NH4）6Mo7O24·4H2O}溶于计量的去离子水中，得钼酸铵水溶液A；称取计量的所述碱金属氢氧化物并溶于计量的去离子水中，制得碱金属氢氧化物水溶液B，所述碱金属氢氧化物可采用氢氧化钾等；控制钼酸铵水溶液A的温度最好为90℃，将碱金属氢氧化物水溶液B加入到钼酸铵水溶液A中，搅拌，使溶液蒸发、结晶，然后抽滤，将滤饼烘干，即得碱金属钼酸盐复合物；所述烘干可在95℃下烘5h。
在步骤2）中，所述有机酸可选自柠檬酸、草酸、L-谷氨酸等中的一种；所述老化的时间可为0.5～1h。
在步骤3）中，所述浸渍的时间可为8～14h；
在步骤2）和3）中，所述碱金属钼酸盐复合物∶有机酸∶γ-氧化铝∶去离子水的质量比可为（20～85）∶（5～12）∶100∶160。
在步骤4）中，所述烘干的条件可在80～120℃条件下烘4～6h；所述煅烧的条件可置于马弗炉中于200～450℃煅烧3～5h。
所述甲硫醇催化剂的活性评价是在固定床流动反应***上进行的，反应管规格为φ10mm×56mm，催化剂位于炉子控温点处，装填量为2mL，粒径为30～60目；控制反应温度为330℃；反应物原料甲醇与二硫化碳的摩尔比为2.2；反应物原料空速为1000h-1；反应压力为0.3MPa。
原料气和反应产物组成由气相色谱在线分析。色谱采用上海华爱GC9560全自动色谱仪，色谱柱：Porapak Q；柱长：2m；管径：Ф3×0.5mm。
本发明提供具有较高活性和选择性的甲硫醇催化剂，以及该甲硫醇催化剂的制备方法和应用，使制得的甲硫醇催化剂能够用于催化二硫化碳和甲醇反应合成甲硫醇，为工业合成甲硫醇提供一条简单实用的新型合成路线。
本发明的优点在于：
因工业上合成甲硫醇的原料硫化氢主要是通过天然气（CH4）和硫磺（S）燃烧反应制得，在制得硫化氢的同时，也得到了大量的副产物二硫化碳（CS2），且二硫化碳处理难度大；本发明涉及的催化剂不仅可以实现将二硫化碳变废为宝，缩减因处理二硫化碳所耗费的大量人力物力，而且同时也为甲硫醇的合成提供了新的工艺。而在甲硫醇的收率达到与其相当的情况下，本发明的负荷量可达到1.01g CS2/（ml催化剂·h），是日本专利昭47-41327负荷量的3倍多。
本发明公开的甲硫醇催化剂能够高效催化二硫化碳和甲醇反应合成甲硫醇，且其制备方法简单，不需要特殊设备，便于工业化生产，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1：将2.23g钼酸铵溶于20ml去离子水中，得钼酸铵水溶液A；称取1.50g氢氧化钾并溶于10ml去离子水中，得氢氧化钾水溶液B；控制钼酸铵水溶液A的温度为90℃，将氢氧化钾水溶液B缓慢加入到钼酸铵水溶液A中，并不断搅拌使溶液蒸发、结晶；然后抽滤，将滤饼置于烘箱中在95℃下烘5h；然后将所得固体加入到16ml蒸馏水中在不断搅拌下使其溶解，溶解后向其中加入1g柠檬酸，搅拌5min后用氨水调节pH值至8～10，静置室温老化0.5h，然后称取10g球形γ-氧化铝浸渍其中14h，过滤去除浸渍液，得甲硫醇催化剂前驱体；将所得甲硫醇催化剂前驱体晾干，在120℃条件下烘4h后，再置于马弗炉中于400℃煅烧3h，即得甲硫醇催化剂。所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为12.6∶20.2∶100,记为①MoO3-K2O/Al2O3。
所得甲硫醇催化剂的活性评价是在固定床流动反应***上进行的，反应管规格为φ10mm×56mm，催化剂位于炉子控温点处，装填量为2mL，粒径为30～60目；反应温度为330℃；反应物原料甲醇与二硫化碳的摩尔比为2.2；反应物原料空速为1000h-1；反应压力为0.3MPa。原料气和反应产物组成由气相色谱在线分析。色谱采用上海华爱GC9560全自动色谱仪，色谱柱：Porapak Q；柱长：2m；管径：Ф3×0.5mm。活性评价结果见表1。
实施例2：把实施例1中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成2.97g和2g，其余步骤同实施例1，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为16.8∶26.9∶100，记为②MoO3-K2O/Al2O3，活性评价结果见表1。
实施例3：把实施例1中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成3.71g和2.50g，其余步骤同实施例1，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为21∶33.6∶100，记为③MoO3-K2O/Al2O3，活性评价结果见表1。
实施例4：把实施例1中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成4.45g和2.82g，其余步骤同实施例1，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为23.7∶40.3∶100，记为④MoO3-K2O/Al2O3，活性评价结果见表1。
实施例5：把实施例1中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成4.45g和2.82g，1.0g柠檬酸改成0.5g草酸，其余步骤同实施例1，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为23.7∶40.3∶100，记为⑤MoO3-K2O/Al2O3，活性评价结果见表1。
实施例6：把实施例1中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成4.45g和2.82g，1.0g柠檬酸改成1.2gL-谷氨酸，其余步骤同实施例1，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为23.7∶40.3∶100，记为⑥MoO3-K2O/Al2O3，活性评价结果见表1。
对比例1：把实施例1中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成4.45g和3.47g，但是制备过程中不加有机酸，其余步骤同实施例1，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为23.7∶40.3∶100，记为⑦MoO3-K2O/Al2O3，活性评价结果见表1。
对比例2：将3.0g钼酸钾（国药集团化学试剂有限公司）加入到16ml蒸馏水中在不断搅拌下使其溶解，溶解后向其中加入1.0g柠檬酸，搅拌5min后用氨水调节pH值至8～10，静置室温老化0.5h，然后称取10.0g球形γ-氧化铝浸渍其中14h，过滤去除浸渍液，得甲硫醇催化剂前驱体；将所得甲硫醇催化剂前驱体晾干，在120℃条件下烘4h后，再置于马弗炉中于400℃煅烧3h，即得甲硫醇催化剂。所得甲硫醇催化剂中钼酸钾：γ-氧化铝的质量比为30∶100，记为K2MoO4/Al2O3，活性评价条件同实施例1，活性评价结果见表1。
表1实施例1～6和对比例1、2的催化剂活性评价结果
活性评价条件：T=330℃、P=0.3MPa、CH3OH/CS2=2.2，GHSV=1000h-1，
催化剂装填量：2ml，30～60目。
实施例7：将7.20g钼酸铵溶于20ml去离子水中，得钼酸铵水溶液A；称取1.20g氢氧化钾并溶于10ml去离子水中，得氢氧化钾水溶液B；控制溶液A的温度为90℃，将B液缓慢加入到A液中，并不断搅拌使溶液蒸发、结晶；然后抽滤，将滤饼置于烘箱中在95℃下烘5h；然后将所得固体加入到16ml蒸馏水中在不断搅拌下使其溶解，溶解后向其中加入1.0g柠檬酸，搅拌5min后用氨水调节PH值至8～10，静置室温老化0.5h，然后称取10.0g球形γ-氧化铝浸渍其中14h，过滤去除浸渍液，得甲硫醇催化剂前驱体；将所得甲硫醇催化剂前驱体晾干，在120℃条件下烘4h后，再置于马弗炉中于400℃煅烧3h，即得甲硫醇催化剂。所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为10.1∶63.0∶100，K/Mo的摩尔比为1/2，记为KMo2/Al2O3。
所得甲硫醇催化剂的活性评价是在固定床流动反应***上进行的，反应管规格为φ10mm×56mm，催化剂位于炉子控温点处，装填量为2mL，粒径为30～60目；反应温度为330℃；反应物原料甲醇与二硫化碳的摩尔比为2.2；反应物原料空速为1000h-1；反应压力为0.3MPa。原料气和反应产物组成由气相色谱在线分析。色谱采用上海华爱GC9560全自动色谱仪，色谱柱：Porapak Q；柱长：2m；管径：Ф3×0.5mm。活性评价结果见表2。
实施例8：把实施例7中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成5.56g和1.76g，其余步骤同实施例7，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为14.8∶50.4∶100；K/Mo的摩尔比为1/1，记为KMo/Al2O3，活性评价结果见表2。
实施例9：把实施例7中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成3.71g和2.35g，其余步骤同实施例5，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为19.8∶33.6∶100；K/Mo的摩尔比为2/1，记为K2Mo/Al2O3，活性评价结果见表2。
实施例10：把实施例7中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成2.23g和2.82g，其余步骤同实施例5，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为23.7∶20.2∶100；K/Mo的摩尔比为4/1，记为K4Mo/Al2O3，活性评价结果见表2。
实施例11：把实施例7中的钼酸铵和氢氧化钾的用量分别改成1.24g和3.14g，其余步骤同实施例5，所得甲硫醇催化剂中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为26.4∶11.3∶100；K/Mo的摩尔比为8/1，记为K8Mo/Al2O3，活性评价结果见表2。
对比例3：称取3.53g氢氧化钾，加入到16ml蒸馏水中在不断搅拌下使其溶解，溶解后向其中加入1.0g柠檬酸，搅拌5min后用氨水调节PH值至8～10，静置室温老化0.5h，然后称取10.0g球形γ-氧化铝浸渍其中14h，过滤去除浸渍液，得催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体晾干，在120℃条件下烘4h后，再置于马弗炉中于400℃煅烧3h，即得催化剂，记为K/Al2O3，活性评价条件同实施例7，活性评价结果见表2。
对比例4：把对比例3中的3.53g氢氧化钾改成11.12g钼酸铵，其余步骤同对比例3，记为Mo/Al2O3，活性评价结果见表2。
表2实施例7～11和对比例3、4的催化剂活性评价结果
活性评价条件：T=330℃、P=0.3MPa、CH3OH/CS2=2.2，GHSV=1000h-1，
催化剂装填量：2ml，30～60目。
Claims (10)
1.二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂，其特征在于为K2O-MoO3/γ-Al2O3催化剂，其中K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为（10～30）∶（10～70）∶100。
2.如权利要求1所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂，其特征在于K2O∶MoO3∶γ-Al2O3的质量比为（20～30）∶（15～40）∶100。
3.如权利要求1所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备碱金属钼酸盐复合物；
2）将步骤1）制备的碱金属钼酸盐复合物加到计量的去离子水中，然后加入计量的有机酸，再用氨水调节pH值至6～10，老化，得浸渍液；
3）在步骤2）所得的浸渍液中加入γ-氧化铝，浸渍后过滤，去除浸渍液，得甲硫醇催化剂前驱体；
4）将步骤3）所得甲硫醇催化剂前驱体晾干，烘干后，煅烧，即得二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂。
4.如权利要求3所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述碱金属采用钾，所述碱金属钼酸盐复合物可选自KOH-（NH4）6Mo7O24·4H2O。
5.如权利要求3所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述制备碱金属钼酸盐复合物的具体方法为：将计量的钼酸铵{（NH4）6Mo7O24·4H2O}溶于计量的去离子水中，得钼酸铵水溶液A；称取计量的所述碱金属氢氧化物并溶于计量的去离子水中，制得碱金属氢氧化物水溶液B，所述碱金属氢氧化物采用氢氧化钾；控制钼酸铵水溶液A的温度最好为90℃，将碱金属氢氧化物水溶液B加入到钼酸铵水溶液A中，搅拌，使溶液蒸发、结晶，然后抽滤，将滤饼烘干，即得碱金属钼酸盐复合物。
6.如权利要求5所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述烘干是在95℃下烘5h。
7.如权利要求3所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述有机酸选自柠檬酸、草酸、L-谷氨酸中的一种；所述老化的时间可为0.5～1h。
8.如权利要求3所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述浸渍的时间为8～14h。
9.如权利要求3所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤 2）和3）中，所述碱金属钼酸盐复合物∶有机酸∶γ-氧化铝∶去离子水的质量比为（20～85）∶（5～12）∶100∶160。
10.如权利要求3所述二硫化碳和甲醇制甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烘干的条件在80～120℃条件下烘4～6h；所述煅烧的条件可置于马弗炉中于200～450℃煅烧3～5h。
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