CN105111053B - 异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5‑ 三甲基环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5‑ 三甲基环己酮的方法，在蛋壳型Pd/Al2O3催化剂下通过异佛尔酮与氢气反应，氢气压力为1MPa以上，催化剂在200℃保持4h，然后降温至反应温度，反应温度为55℃至90℃，进料时剂油比的体积比为4至5.0，液相进料以6h‑1空速穿透一小时，然后调节空速为1.00 h‑1至1.25 h‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备3,3,5- 三甲基环己酮的方法，特别是涉及一种Pd/Al2O3催化异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5- 三甲基环己酮的工艺。
背景技术
异佛尔酮选择性加氢产物3,3,5-三甲基环己酮（TMCH）是一种无色高沸点低粘度环状酮，主要用作硝酸纤维素、低分子量聚氯乙烯、醇酸树脂等物质的优良溶剂，也是重要的化学合成中间体，其衍生物用途广泛，产品附加值高，因此近年来受到国内外学者的关注。异佛尔酮分子结构上含有一个C=C 双键和一个C=O双键，由异佛尔酮加氢制备TMCH是将C=C 双键进行加氢。在一般加氢催化剂的作用下，不仅C=C 双键被加氢而且C=O 双键也有可能被加氢，形成副产物3,3,5- 三甲基环己醇。特别是在追求异佛尔酮高转化率时，往往会出现产物被过度加氢产生较多的副产物3,3,5- 三甲基环己醇。由于产物和副产物的沸点相近（3,3,5- 三甲基环己酮沸点为189℃，3,3,5- 三甲基环己醇沸点为191℃），给后续产物分离工作带来很大的困难。针对这一问题，近几年来一些用于异佛尔酮选择性加氢的新型催化剂、溶剂、反应工艺不断提出，但效果不甚理想、成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足而提供一种异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5- 三甲基环己酮的方法，从而提高异佛尔酮转化率和对TMCH的选择性。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5- 三甲基环己酮的方法，在蛋壳型Pd/Al2O3催化剂下通过异佛尔酮与氢气反应，氢气压力为1MPa以上，催化剂在200℃保持4h，然后降温至反应温度，反应温度为55℃至90℃，进料时剂油比的体积比为4至5.0，液相进料以6h-1空速穿透一小时，然后调节空速为1.00 h-1至1.25 h-1。
优选的反应温度为55℃。
优选的氢气压力为1MPa。
优先的溶剂为乙醇。
优先的蛋壳型负载Pd/Al2O3催化剂的Pd含量为0.15%。
蛋壳型负载Pd/Al2O3催化剂的制备方法，其包括载体制备、催化剂制备，载体制备：先将氧化铝、粘结剂和胶溶剂混合均匀挤成圆柱条，再自然干燥，然后加热至120 ℃干燥12 h，再升温到700 ℃至1000℃，焙烧3 h，得到氧化铝载体；催化剂制备：称取载体，调节水溶液pH=3-5，加入氯化钯，确保钯负载量为0.15%至0.30%，采用等体积浸渍法将氯化钯溶液和载体混合，120 ℃干燥10 h后，500 ℃焙烧4 h。
优选的胶溶剂为硝酸、粘结剂为田菁粉。
本发明的优点在于：通过选择反应温度、氢气压力、剂油比、空速、溶剂\催化剂等参数，使异佛尔酮转化率均达到99%以上，并且对TMCH的选择性达到90%以上。
附图说明
图1是氢气压力对异佛尔酮选择性加氢的影响曲线图。
图2是反应温度对异佛尔酮选择性加氢的影响曲线图。
图3是剂油比对异佛尔酮选择性加氢的影响曲线图。
图4是空速对异佛尔酮选择性加氢的影响曲线图。
具体实施方式
下面结合附图、实施例对本发明进一步说明。
催化剂的制备：称取定量的纯氢氧化铝粉体，加入3 wt%的硝酸和4%田菁粉混合均匀，用双螺杆挤条机将混合物料挤成Ф1.6 mm圆柱条，自然干燥，然后于120 ℃干燥12 h，再将圆柱条截成1~2 mm小段，放入马弗炉中程序升温至700 ℃，焙烧3 h，得到氧化铝载体。
制备Pd负载量为0.15%的Pd/Al2O3催化剂：称取载体，用盐酸调节水溶液pH=3，加入一定量的氯化钯（根据载体质量、氯化钯的分子量、负载量，计算得出氯化钯的质量），采用等体积浸渍法将钯盐溶液和载体混合，120 ℃干燥10 h后，500 ℃焙烧4 h。
Pd/Al2O3催化异佛尔酮选择性加氢制备TMCH：采用固定床高压加氢微型反应器，催化剂装填量10mL（20目），两端装填石英砂（20~40目），并夯实。具体操作步骤为：连接反应器，通氢气吹扫并检漏。调节氢压为P，加热炉程序升温至200℃保持4h（确保催化剂全部被还原），然后降温至反应温度T。反应进料：剂油比为M:N（乙醇溶剂与异佛尔酮的体积比），液相进料以6h-1空速穿透一小时，然后调节空速为S，空速是指单位时间里通过单位体积催化剂的反应物的体积。反应13h后取样分析。反应结束后，停泵停气，切断电源。采用气相色谱仪对产物组成进行分析，产品身份通过气相色谱-质谱联用仪确认。
实施例1：
Pd/Al2O3催化异佛尔酮选择性加氢制备TMCH，反应温度T为55℃，溶剂为，剂油比为4:1，空速S为1h-1，分别在氢压力P为1.5 MPa、1.0MPa、0.75MPa、0.50MPa、0.25MPa的五种条件下，制备TMCH，反应结束后，采用仪器分析、计算压力P对异佛尔酮选择性加氢的影响，分析结果如表1、图1所示。
表1 氢气压力对异佛尔酮选择性加氢的影响
对异佛尔酮的选择性加氢反应进行热力学分析，可知低温高压有利于反应进行。图1呈现出异佛尔酮转化率随氢气压力减小而降低的趋势，但TMCH的选择性基本未受影响。在0.25至1.0Mpa的压力范围内，异佛尔酮选择性加氢转化率变化趋势与热力学分析一致；而此时反应选择性未受影响，说明影响反应选择性的压力应大于1MPa。
实施例2：
Pd/Al2O3催化异佛尔酮选择性加氢制备TMCH过程中，剂油比为4:1，空速S为1h-1，氢压力P为1.0MPa，分别在反应温度为30℃、55℃、70℃、90℃、110℃的五种条件下，制备TMCH，反应结束后，采用仪器分析、计算反应温度对异佛尔酮选择性加氢的影响，分析结果如表2、图2所示。
表2 反应温度对异佛尔酮选择性加氢的影响
表2、图2表明，随反应温度的升高，异佛尔酮转化率呈现先增大后缓慢减小趋势，TMCH选择性则缓慢降低，异佛尔酮选择性加氢反应为多相放热反应，热力学分析可知低温高压有利于反应正向进行，对于典型的放热反应，温度越低越有利于反应正向进行，但较低的温度使得催化剂活性降低，综合动力学和热力学因素，最佳反应温度55℃。
实施例3：
Pd/Al2O3催化异佛尔酮选择性加氢制备TMCH过程中，反应温度T为55℃，空速S为1h-1，氢压力P为1.0MPa，分别在剂油比为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1的五种工艺下，制备TMCH，反应结束后，采用仪器分析、计算剂油比对异佛尔酮选择性加氢的影响，分析结果如表3、图3所示。
表3 剂油比对异佛尔酮选择性加氢的影响
实施例4：
Pd/Al2O3催化异佛尔酮选择性加氢制备TMCH过程中，反应温度T为55℃，剂油比为4:1，氢压力P为1.0MPa，分别在空速S为1.00h-1、1.10h-1、1.25h-1、1.50h-1、3.0h-1的五种工艺下，制备TMCH，反应结束后，采用仪器分析、计算空速对异佛尔酮选择性加氢的影响，分析结果如表4、图4所示。
表4 空速对异佛尔酮选择性加氢的影响
空速和剂油比对反应的影响本质上是单位时间催化剂表面通过的异佛尔酮流量、溶剂流量以及反应体系“带走”反应热的量等因素的综合反映，从图3、图4来看，剂油比和空速的变化仅影响到了异佛尔酮转化率，剂油比低于4:1时，异佛尔酮转化率随着剂油比的增大而升高，剂油比为4:1、4.5:1、5:1时，异佛尔酮的转化率稳定在99%以上，TMCH选择性在99.7%以上。空速高于1.25h-1时，异佛尔酮的转化率随空速的增大而降低，空速为1.00h-1、1.10h-1、1.25h-1时，异佛尔酮转化率均达到99%以上。
实施例3、实施例4中，空速1.10h-1、剂油比3.5:1与空速1.25h-1、剂油比3:1两组微反数据如表5所示。单位时间内异佛尔酮的进样量是相同的，唯一不同的是单位时间内溶剂的进样量不同，比较其微反结果发现单位时间内溶剂量较大的空速1.1h-1 和空速1.25h-1，反应转化率分别明显高于剂油比3.5:1和3:1，且溶剂流量差距越大转化率差值越大，但其选择性基本不受影响（均大于99.5%）。产生这一差别的原因是单位时间内溶剂流量大导致溶解氢气的量增大，同时更易保持反应***温度稳定等因素所致。
表5 溶剂流量对异佛尔酮选择性加氢的影响
实施例5：溶剂对IP选择性加氢的影响
溶剂极性对Pd催化剂上C=C双键的选择性加氢反应影响较大。本实施例考察了非极性溶剂环己烷和极性溶剂乙醇对Pd/Al2O3催化上IP选择性加氢反应的影响，结果如表6所示。由表6可知，溶剂极性的改变并没有引起IP加氢转化率的较大差异（均达到99.9%），这进一步证明了IP的C=C双键选择性加氢为快反应，但乙醇作溶剂时TMCH的选择性较环己烷提高了2.8%~3.9%，达到99.8%，可能是极性溶剂乙醇有利于目标产物TMCH的脱附, 因而抑制了异佛尔酮完全加氢产物3,3,5-三甲基环己醇的生成。同时可以看出，乙醇作溶剂时，以S-700和S-900为载体制备的催化剂上IP的转化率及TMCH选择性没有明显的改变，说明极性溶剂乙醇是IP的C=C双键选择性加氢反应体系的适宜溶剂。
表6 溶剂种类对异佛尔酮选择性加氢的影响
注：Pd 负载量为0.20%。
Claims (7)
1.异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，其特征在于：在蛋壳型Pd/Al2O3催化剂下通过异佛尔酮与氢气反应，氢气压力为1MPa以上，催化剂在200℃保持4h，然后降温至反应温度，反应温度为55℃至90℃，进料时剂油比的体积比为4至5.0，液相进料以6h-1空速穿透一小时，然后调节空速为1.00h-1至1.25h-1。
2.根据权利要求1所述的异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，其特征在于：所述反应温度为55℃。
3.根据权利要求1所述的异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，其特征在于：所述氢气压力为1MPa。
4.根据权利要求1所述的异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，其特征在于：溶剂为乙醇。
5.根据权利要求1所述的异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，其特征在于：所述蛋壳型负载Pd/Al2O3催化剂的Pd含量为0.15%。
6.根据权利要求1所述的异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，其特征在于：所述蛋壳型负载Pd/Al2O3催化剂的制备方法，其包括载体制备、催化剂制备，载体制备：先将氧化铝、粘结剂和胶溶剂混合均匀挤成圆柱条，再自然干燥，然后加热至120℃干燥12h，再升温到700℃至1000℃，焙烧3h，得到氧化铝载体；催化剂制备：称取载体，调节水溶液pH=3-5，加入氯化钯，确保钯负载量为0.15%至0.30%，采用等体积浸渍法将氯化钯溶液和载体混合，120℃干燥10h后，500℃焙烧4h。
7.根据权利要求6所述的异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，其特征在于：所述胶溶剂为硝酸、粘结剂为田菁粉。
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