CN104226299A

CN104226299A - 二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104226299A
Application number: CN201410451864.5A
Authority: CN
Inventors: 杨意泉; 张祥; 王伟明; 卢英华; 连奕新; 方维平
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2014-12-24

Abstract

二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法，涉及甲硫醇。所述催化剂定义为K₂O-MoO₃/γ-Al₂O₃，各成分的质量百分含量为，K₂O占5％～30％，MoO₃占10％～60％，余量为γ-Al₂O₃。1)将可溶性钼酸盐溶于水中，制成钼酸盐溶液，待溶液澄清后，加入碱金属钾的化合物，溶解至澄清，制成钼酸盐和碱金属钾化合物的混合溶液；2)将γ-Al₂O₃加入到步骤1)得到的钼酸盐和碱金属钾化合物的混合溶液中，浸渍后，除去多余的浸渍液，得催化剂前躯体；3)将步骤2)制备的催化剂前躯体烘干后，焙烧，即得二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂。工艺路径简单，制备方便，催化活性好。

Description

二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及甲硫醇，尤其是涉及一种二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

甲硫醇又称硫氢甲烷，是一种重要的化工中间体，在材料、饲料、农药、医药等领域有着广泛的应用。特别是近年来，以甲硫醇为原料合成的蛋氨酸等的需求与日俱增，使甲硫醇的合成工业倍受重视。

按原料和生产路线分，常见的甲硫醇生产方法有以下几种：(1)硫化氢-甲醇法；(2)甲醇-二硫化碳法；(3)硫脲-硫酸二甲酯法；(4)氯甲烷-硫化碱法；(5)酰氯-硫酸还原法；(6)高硫合成气一步法制甲硫醇等。目前，国内外甲硫醇工业生产主要是采用硫化氢和甲醇气相催化合成，其反应条件通常是硫化氢和甲醇摩尔比1～10，反应温度350～450℃，压力一般为0.9～2.0MPa，所用催化剂一般由载体、主要活性成分和助剂组成。但反应条件苛刻，对反应设备要求较高，甲醇收率和选择性较低。

目前，常用的催化剂由活性的氧化铝组成，如公开号为CN1178136的中国专利在活性氧化铝上沉积了5～25(重量)％钨酸钾盐作助催化剂。或加入其他组分改性，使其获得更好的催化性能，如公开号为CN102247873A的中国专利中，催化剂为磷改性的氧化铝，催化剂中磷的含量为1％～10％，优选3％～5％，余量为氧化铝。公开号为CN103506130A的中国专利公开了载体为γ-Al₂O₃，活性组分为Fe₂O₃、MoO₃、ZnO、NiO中的一种或几种，所述助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物的催化剂。

在由甲醇和硫化氢合成甲硫醇的工业化过和中，硫化氢由甲烷和硫磺制备，产生约50％的CS₂，目前CS₂过剩，售价较低且处理难度大。由氢气—二硫化碳法制备甲硫醇，可以弥补硫化氢—甲醇法的缺陷。从经济上考虑，该方法具有工业三废少，占地小，投资少等优点。近年来，有文献报道利用二硫化碳和氢气反应合成甲硫醇。如Oliver Y等(ChemCatChem 2013,5,3249–3259)报道，分别用Ni、Co和K修饰的负载型MoS₂/SiO₂催化剂对二硫化碳和氢气合成甲硫醇有催化效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法。

所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂定义为K₂O-MoO₃/γ-Al₂O₃，所述催化剂中各成分的质量百分含量为，K₂O占5％～30％，MoO₃占10％～60％，余量为γ-Al₂O₃。所述催化剂中各成分的质量百分含量优选为K₂O占10％～20％，MoO₃占10％～25％，余量为γ-Al₂O₃。

所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将可溶性钼酸盐溶于水中，制成钼酸盐溶液，待溶液澄清后，加入碱金属钾的化合物，溶解至澄清，制成钼酸盐和碱金属钾化合物的混合溶液；

2)将γ-Al₂O₃加入到步骤1)得到的钼酸盐和碱金属钾化合物的混合溶液中，浸渍后，除去多余的浸渍液，得催化剂前躯体；

3)将步骤2)制备的催化剂前躯体烘干后，焙烧，即得二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂。

在步骤1)中，所述水可采用蒸馏水；所述可溶性钼酸盐可选自钼酸铵等；所述碱金属钾的化合物可选自K₂CO₃、KNO₃、KOH等中的至少一种。

在步骤2)中，所述γ-Al₂O₃可采用颗粒度为30～60目的γ-Al₂O₃；所述浸渍的时间可为8～18h。

在步骤3)中，所述烘干的条件可将步骤2)制备的催化剂前躯体置于烘箱中烘干，烘干温度60～120℃，烘干时间2～10h；所述焙烧的条件可将烘干后的干燥前驱体移至马弗炉中进行焙烧，焙烧温度400～550℃，焙烧时间4～6h。

所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂在使用前可经过预硫化处理，硫化剂可以选择硫化氢，将二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂装入反应管，用H₂S气体预处理硫化，使催化剂获得反应活性。所述硫化的温度控制在300～450℃，硫化时间控制在1～2h，气体流量控制在10～40ml/min。二硫化碳和氢气反应制甲硫醇反应条件为：反应温度200～350℃，压力0.1～1.0MPa，反应空速600～1200h^-1。

所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂为K，Mo金属盐浸渍在γ-Al₂O₃上所制的K-Mo/γ-Al₂O₃。本发明能制备较高选择性和活性的催化剂，用以催化二硫化碳加氢合成甲硫醇，为工业合成甲硫醇提供一条简单实用的新型合成路线。工艺路径简单，催化剂制备方便，催化活性好，有着广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1：将7.415g的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于16ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液；然后缓慢加入1.176g KOH固体，溶解得到澄清浸渍溶液。称取10g颗粒度为30～60目的γ-Al₂O₃，加入到浸渍液中，在室温下静置浸渍16h。过滤除去多余的浸渍液，得到甲硫醇催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体晾干，在120℃下烘干6h后置于马弗炉中400℃焙烧4h，即得到甲硫醇催化剂。如此制作的催化剂中，K₂O的质量百分含量为5.7％，MoO₃的质量百分含量为35.4％，余量为γ-Al₂O₃，记为①MoO₃-K₂O/Al₂O₃，催化剂的评价结果见表1。

实施例2：将实施例1中的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和氢氧化钾KOH分别改成5.561g和1.764g，其余步骤同实施例1。如此制作的催化剂中，K₂O的质量百分含量为9.4％，MoO₃的质量百分含量为28.2％,余量为γ-Al₂O₃，记为②MoO₃-K₂O/Al₂O₃，催化剂的评价结果见表1。

实施例3：将3.707g的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于16ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液；然后缓慢加入4.234g KNO₃固体，溶解得到澄清浸渍溶液。称取10g颗粒度为30～60目的γ-Al₂O₃，加入到浸渍液中，在室温下静置16h。过滤除去多余的浸渍液，得到甲硫醇催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体晾干，在80℃下烘干8h后置于马弗炉中420℃焙烧4h，即得到甲硫醇催化剂。如此制作的催化剂中，K₂O的质量百分含量为13.1％，MoO₃的质量百分含量为20.1％，余量为γ-Al₂O₃，记为③MoO₃-K₂O/Al₂O₃，催化剂的评价结果见表1。

实施例4：将实施例3中的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和KNO₃固体分别改成2.245g和2.822g，其余步骤同实施例3，如此制作的催化剂中，K₂O的质量百分含量为16.6％，MoO₃的质量百分含量为12.8％,余量为γ-Al₂O₃，记为④MoO₃-K₂O/Al₂O₃，催化剂的评价结果见表1。

实施例5：将3.707g的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于16ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液；然后缓慢加入3.863g K₂CO₃固体，溶解得到澄清浸渍溶液。称取10g颗粒度为30～60目γ-Al₂O₃，加入到浸渍液中，在室温下静置16h。过滤除去多余的浸渍液，得到甲硫醇催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体晾干，在80℃下烘干8h后置于马弗炉中420℃焙烧4h，即得到甲硫醇催化剂。如此制作的催化剂中，K₂O的质量百分含量为19.2％，MoO₃的质量百分含量为7.3％，余量为γ-Al₂O₃，记为⑤MoO₃-K₂O/Al₂O₃，催化剂的评价结果见表1。

对比例1：将3.528g氢氧化钾KOH溶于16ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液，即为浸渍液；称取10g颗粒度为30～60目的γ-Al₂O₃，加入到浸渍液中，在室温下静置16h。过滤除去浸渍液，得到甲硫醇催化剂前驱体；将所的催化剂前驱体晾干，在70℃下烘干9h后置于马弗炉中450℃焙烧4h，即得到催化剂。如此制作的催化剂中，K₂O的质量百分含量为21.8％，MoO₃的质量百分含量为0％,余量为γ-Al₂O₃，记为⑥K₂O/Al₂O₃，催化剂的评价结果见表1。

对比例2：将11.123g钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于16ml去离子水中，加入氨水搅拌得到澄清溶液，即为浸渍液；称取10g颗粒度为30～60目的γ-Al₂O₃，加入到浸渍液中，在室温下静置16h。过滤除去浸渍液，得到甲硫醇催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体晾干，在70℃下烘干9h后置于马弗炉中450℃焙烧4h，即得到催化剂。如此制作的催化剂中，K₂O的质量百分含量为0％，MoO₃的质量百分含量为46.5％,余量为γ-Al₂O₃，记为⑦MoO₃/Al₂O₃，催化剂的评价结果见表1。

表1 实施例催化剂的活性评价结果

实施例/对比例	CH₃SH选择性(％)	CS₂转化率(％)	CH₃SH收率(％)
				实施例1	45.08	100	45.08
实施例2	65.06	100	65.06
				实施例3	90.93	100	90.93
实施例4	94.50	100	94.50
				实施例5	4.93	100	4.93
对比例1	72.17	1.95	1.40
				对比例2	16.65	100	16.65

活性评价条件：所得甲硫醇催化剂的活性评价是在固定床流动反应***上进行的，反应管规格为Φ10mm×56mm，催化剂位于炉子的控温点，装填量为2ml，粒径为30～60目。反应温度290℃，反应压力0.3Mpa，GHSV＝1200h^-1,CS₂流量1.6ml/h。原料气和反应物由气相色谱在线分析。色谱采用上海华爱GC9560全自动色谱仪，色谱柱：porapak Q；柱长：2m；管径：Φ3×0.5mm。

Claims

1.二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂，其特征在于定义为K₂O-MoO₃/γ-Al₂O₃，所述催化剂中各成分的质量百分含量为，K₂O占5％～30％，MoO₃占10％～60％，余量为γ-Al₂O₃。

2.如权利要求1所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂，其特征在于所述催化剂中各成分的质量百分含量为K₂O占10％～20％，MoO₃占10％～25％，余量为γ-Al₂O₃。

3.如权利要求1所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4.如权利要求3所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述水采用蒸馏水。

5.如权利要求3所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述可溶性钼酸盐为钼酸铵。

6.如权利要求3所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱金属钾的化合物选自K₂CO₃、KNO₃、KOH中的至少一种。

7.如权利要求3所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述γ-Al₂O₃采用颗粒度为30～60目的γ-Al₂O₃。

8.如权利要求3所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述浸渍的时间为8～18h。

9.如权利要求3所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述烘干的条件是将步骤2)制备的催化剂前躯体置于烘箱中烘干，烘干温度60～120℃，烘干时间2～10h。

10.如权利要求3所述二硫化碳和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述焙烧的条件是将烘干后的干燥前驱体移至马弗炉中进行焙烧，焙烧温度400～550℃，焙烧时间4～6h。