CN110105190B - 基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，以乳酸酯水溶液为原料，在沸石催化剂和/或羟基磷灰石催化剂的作用下，使所述乳酸酯发生气相选择性脱水反应生成丙烯酸。

Description

基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法

技术领域

本发明涉及生物质资源催化转化利用技术领域，特别是涉及一种基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法。

背景技术

丙烯酸是一种重要的有机化工原料和聚合物单体，主要用于生产丙烯酸酯(约占55％)和超吸水性树脂(约占32％)，具有巨大的市场需求量(约600万吨)。工业上主要采用基于不可再生石油原料的丙烯(或丙烷)催化氧化制取丙烯酸，利用生物质衍生物乳酸实现丙烯酸生产可持续发展的技术途径之一。但目前乳酸的价格偏高，同时乳酸的酸性较强(pKa＝3.85)，对反应设备腐蚀性强，生产成本高。与传统石油基路线相比，采用生物质基乳酸脱水制取丙烯酸的路线暂不具有经济可行性。目前，急需一种经济可行的丙烯酸制备方法。

发明内容

基于此，有必要针对乳酸生产丙烯酸成本高的问题，提供一种基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法。

一种基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，以乳酸酯水溶液为原料，在沸石催化剂和/或羟基磷灰石催化剂的作用下，使所述乳酸酯发生气相选择性脱水反应生成丙烯酸。

在其中一个实施例中，所述乳酸酯水溶液为乳酸甲酯水溶液、乳酸乙酯水溶液或两者的混合。

在其中一个实施例中，所述气相选择性脱水反应中所述乳酸酯的分压为10kPa以下，水的分压为10～50kPa。

在其中一个实施例中，所述沸石催化剂中包含金属阳离子，所述金属阳离子包括碱金属离子、碱土金属离子和稀土金属离子中的一种或者多种。

在其中一个实施例中，所述碱金属离子包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺中的一种或多种，所述碱土金属离子包括Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的一种或多种，所述稀土金属离子包括La³⁺、Ce⁴⁺中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述沸石催化剂中的所述金属阳离子为两种，所述两种金属阳离子为Na⁺和K⁺、Na⁺和Rb⁺或Na⁺和Cs⁺。

在其中一个实施例中，所述沸石催化剂中的所述金属阳离子为K⁺和Na⁺，所述K⁺和Na⁺的摩尔比为50/50～100/0。

在其中一个实施例中，所述沸石催化剂包括ZSM-5、β、MCM-22、MOR、ZSM-22、ZSM-35和X型沸石中的一种或者多种。

在其中一个实施例中，所述沸石催化剂中金属阳离子的总电荷数与铝原子数的比值≥0.8。

在其中一个实施例中，所述沸石催化剂中沸石骨架中SiO₂/A1₂O₃的摩尔比为15～40。

在其中一个实施例中，所述气相选择性脱水反应中的体积空速(GHSV)为1000h^-1～9000h^-1，反应温度为300～400℃。

在其中一个实施例中，所述羟基磷灰石催化剂通式为M₁₀(XO₄)₆Y₂，其中M为二价阳离子Ca²⁺、Sr²⁺、Pb²⁺中的一种或多种；XO₄为PO₄ ^3-、VO₄ ^3-中的一种或多种；Y为OH^-、F^-中一种或多种。

在其中一个实施例中，所述羟基磷灰石催化剂为羟基磷酸钙，所述羟基磷酸钙的Ca/P摩尔比为≤1.67，所述羟基磷灰石催化剂的制备过程中的焙烧温度≤700℃。

上述基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法中，通过催化剂的作用，使得乳酸酯水溶液转换为丙烯酸，不仅原料成本低，而且乳酸酯对设备的腐蚀小，设备成本更低。因此采用乳酸酯水溶液的选择性催化脱水制取丙烯酸的合成路线更具研究价值和应用前景，使丙烯酸工业化大规模生产且成本低廉成为可能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，通过实施例，对本发明实施例的基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，以乳酸酯水溶液为原料，在沸石催化剂和/或羟基磷灰石催化剂的作用下，使乳酸酯发生气相选择性脱水反应生成丙烯酸。

所述乳酸酯水溶液中，乳酸酯的浓度优选为5～90wt％，进一步优选为50wt％以下。乳酸酯优选的为乳酸甲酯和/或乳酸乙酯，所述乳酸甲酯和/或所述乳酸乙酯作为反应原料，不仅原料成本低，而且所述乳酸甲酯和所述乳酸乙酯对设备的腐蚀性小，设备成本更低。所述乳酸甲酯或所述乳酸乙酯可以通过生物柴油的副产物甘油为原料，以低碳醇为溶剂的催化氧化过程制得。生物柴油的生产技术过去十年里己经提高了几倍，甘油作为生物柴油工业的一种副产物可大量获得，所述乳酸酯可以通过甘油大量获取。

所述气相选择性脱水反应，优选的包括以下步骤：

将所述乳酸酯水溶液用进样泵输入至装填有所述催化剂的反应器中，并与惰性载气混合后预热成气相；以及

使含有乳酸酯的原料与所述催化剂接触发生脱水反应得到丙烯酸。所述反应器可以为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等反应器。所述惰性气体可以为氮气、二氧化碳气体、水蒸气、空气等。反应进料工艺优选把乳酸酯加热，使其至少在到达催化剂床层时已经处于气体状态。

所述乳酸酯与惰性载气混合，是为了调节原料气中所述乳酸酯和水的分压，所述乳酸酯的分压是指乳酸酯压力/(乳酸酯压力+水压力+惰性载气压力)，所述乳酸酯的分压优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下，优选的，控制所述乳酸酯的分压为3.9kPa以下，特别优选所述乳酸酯的分压为3kPa以下；水的分压优选为5～85kPa，进一步优选为10～50kPa，特别优选为15～35kPa。

所述气相选择性脱水反应中，原料气的流量，以单位时间单位体积催化剂上处理原料气的体积(即体积空速:GHSV)表示，所述体积空速(GHSV)优选为10000h^-1以下，例如为1000h^-1～9000h^-1，进一步优选为5000h^-1以下，特别优选为2000h^-1以下。所述气相选择性脱水反应温度是指对反应器的温度进行控制的载热体等的设定温度，本发明的反应温度优选为250～500℃，进一步优选为300～400℃，特别优选为350～380℃。对于所述乳酸酯的气相选择性脱水反应，过低或过高的反应温度均会降低丙烯酸的收率。

所述气相选择性脱水反应生成丙烯酸溶液，进一步优选的还包括，将反应得到的丙烯酸通过冷凝或溶剂捕集等以丙烯酸溶液的方式回收。还可以包括利用液体介质捕集含丙烯酸的气体的捕集分离工序、或者冷凝并捕集含丙烯酸的气体的冷凝分离工艺。通过采用以往传统的方法例如蒸馏、精馏或结晶等精制丙烯酸溶液，即可得到高纯度的丙烯酸。

所述催化剂包括沸石催化剂，所述沸石催化剂包含金属阳离子，所述金属阳离子起到平衡骨架负电荷作用。本发明对所述沸石催化剂中金属阳离子的种类虽然没有特别的限定，但是优选含有碱金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺)、碱土金属离子(Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺)和稀土金属离子(La³⁺、Ce⁴⁺等)中的至少一种，进一步优选含有碱金属离子中的一种或多种。

优选的，本发明的所述沸石催化剂优选自碱金属离子和碱土金属离子中的至少两种金属阳离子作为平衡其骨架负电荷的金属阳离子。使用这样的沸石作为由乳酸酯制备丙烯酸的催化剂时，可获得高的丙烯酸收率。更优选的是含有两种以上的碱金属离子的沸石催化剂。从催化剂的容易制备性和制备成本等方面考虑，优选Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、以及Mg²⁺中的至少两种金属阳离子作为碱金属离子和碱土金属离子。

进一步从催化剂性能方面考虑，本发明的沸石中的阳离子更优选为Na⁺和K⁺。

再进一步的，本发明的沸石含有Na⁺和K⁺的情况下，K⁺和Na⁺的比例没有特别的限定，但K⁺和Na⁺的摩尔比优选为大于50/50，更优选为80/20以上，特别优选为90/10以上。另一方面，作为K⁺和Na⁺的摩尔比的上限，优选摩尔比为98/2以下。

所述催化剂，优选的所述沸石催化剂中阳离子的总电荷数与铝原子的摩尔含量比值为≥0.80。进一步优选的，所述沸石催化剂中金属阳离子的总电荷数与铝原子摩尔含量的比值为≥0.90。

所述沸石催化剂中的碱金属是以平衡阳离子形式存在的。M代表取代Na离子的金属离子，x表示离子交换度，y表示沸石骨架中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比。根据碱金属离子的类型(K⁺、Rb⁺或Cs⁺)、离子交换度(x＝[M]/([M]+[Na])，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比(y)将所得的催化剂用MxNa1-xW_y表示，W为沸石催化剂骨架的种类，其中x和y的值均由X射线荧光光谱分析仪XRF测得。所述沸石催化剂的骨架的种类,优选的，可以是ZSM-5、β、MCM-22、MOR、ZSM-22、ZSM-35或X型沸石。例如所述沸石催化剂的骨架为ZSM-5，用MxNa1-xZSM-5_y表示。

所述沸石催化剂，优选的，所述沸石催化剂的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为15到40。优选的，所述沸石催化剂SiO₂与Al₂O₃的摩尔比例为18到30。

进一步优选的，所述沸石催化剂优选为K_0.95Na_0.05ZSM-5_27。所述K_0.95Na_0.05ZSM-5_27沸石骨架中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为27，以Na⁺和K⁺为平衡骨架负电荷的金属阳离子。

本发明所涉及的ZSM-5、β、MCM-22、MOR、ZSM-22、ZSM-35或X型沸石和羟基磷灰石可以是商业产品或市售品，也可以通过传统方法制备。但是，本发明的所述沸石催化剂优选根据需要进行阳离子交换制备得到。

优选的，所述沸石催化剂的制备方法包括以下步骤：

S10、将商品或通过传统方法制备的ZSM-5、β、MCM-22、MOR、ZSM-22、ZSM-35或X型等沸石粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于400～650℃焙烧1～12小时，除去沸石中的模板剂，得到以H⁺或Na⁺为平衡骨架负电荷阳离子的沸石，记作HZ或NaZ。

S11、将上述HZ或NaZ沸石加入含有阳离子A的溶液中，然后进行加热、搅拌，即可发生阳离子交换反应，得到以A为平衡阳离子的沸石。

进一步优选的，将以A为平衡阳离子的沸石加入到含有阳离子B的溶液中，继续与B进行交换，可得到同时含有A和B两种阳离子的沸石。

阳离子交换的程度，可以通过溶液中目标金属阳离子的浓度、交换反应的温度和时间、以及交换次数等操作参数进行调节。如果经过一次离子交换反应的操作不能达到所希望的阳离子交换程度，则优选增加离子交换反应的操作次数，通过将离子交换反应的操作重复多次，使阳离子交换度提高到所希望的程度。

S12、经过上述阳离子交换的沸石，可以根据需要实施干燥和或焙烧处理。例如，焙烧处理可以在空气氛围下、把样品加热到400～650℃保持1～12h。

当所述催化剂为羟基磷灰石时，所述羟基磷灰石催化剂通式为M₁₀(XO₄₎₆Y₂，其中M为二价阳离子Ca²⁺、Sr²⁺、Pb²⁺等中的一种或多种；XO₄为PO₄ ^3-、VO₄ ^3-等中的一种或多种；Y为OH^-、F^-中一种或多种。本发明所述羟基磷灰石可以是商业产品或市售品，也可以通过传统的方法制备。优选的，通过沉淀法制备得到的。

所述催化剂羟基磷灰石(M₁₀(XO₄)₆Y₂)的制备方法，包括以下步骤：

S20、向含有M²⁺和XO₄ ^3-溶液加入氨水、NaOH或KOH等碱溶液；

S21、连续搅拌，调节溶液的pH为7～12；

S22、反应得到的沉淀经过静置老化、过滤、洗涤等步骤得到所述羟基磷灰石。

从获得好的催化性能方面考虑，优选的，还包括步骤S23、对所述羟基磷灰石催化剂进行焙烧。需要对所述羟基磷灰石进行焙烧处理，优选的焙烧温度为700℃以下，进一步优选的，所述羟基磷灰石催化剂的焙烧温度≤500℃，更进一步优选的，所述羟基磷灰石催化剂的焙烧温度≤400℃。

优选的，所述羟基磷灰石催化剂为羟基磷酸钙。

例如在制备羟基磷酸钙时，可选的钙源，如硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙等，可选的磷源，如可溶性磷酸盐，优选的，磷酸氨和磷酸氢氨。

所述羟基磷酸钙具有很强的离子交换性能，晶体结构中的Ca²⁺、PO₄ ^3-和OH^-可以与其他离子发生交换,从而使Ca²⁺和PO₄ ^3-的摩尔比(即Ca/P比)发生改变。

通过调节加入的钙源和磷源的比例以及反应时溶液的pH得到不同Ca/P比的羟基磷酸钙。合成时的加热温度范围为0～100℃，搅拌时间为1～12h。所制备的所述羟基磷灰石可以根据需要实施干燥或焙烧处理。所述焙烧处理可以在空气环境下，将样品加热到300～800℃保持1～12h。

本发明的所述羟基磷酸钙对所含的Ca²⁺和PO₄ ^3-的摩尔比没有特别的限定。优选的，所述羟基磷酸钙Ca/P摩尔比为≤1.67。进一步优选的，所述羟基磷酸钙的Ca/P摩尔比优选为≤1.63。更进一步优选的，所述羟基磷酸钙的Ca/P摩尔比为≤1.60。

本发明的催化剂，除了所述ZSM-5、β、MCM-22、MOR、ZSM-22、ZSM-35或X型等沸石或所述羟基磷灰石以外，还可以含有其它成分。例如，还可以是负载在特定载体上的所述沸石或所述羟基磷灰石，即负载型沸石或羟基磷灰石催化剂。其中载体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物或复合氧化物，含杂原子的沸石分子筛等其他结晶性硅酸盐，活性炭、碳化硅等无机物等，不锈钢、铝等金属或合金。

本发明的催化剂还可以为非负载型催化剂。例如，可以在沸石中添加粘合剂并制成各种现状的成型催化剂还可以通过将特定形状的二氧化硅载体变换为沸石等而制成完全不含粘合剂的沸石催化剂。

本发明对催化剂的形状，可为球状、粒状、柱状、环状、鞍状、蜂窝状、粉末状等。

通过以上方法可以制备本发明的含有金属阳离子的沸石或羟基磷酸磷灰石的所述催化剂。将这些所述催化剂用于所述乳酸酯脱水反应可以提高制备所述丙烯酸的转化率和选择性。

实施例1

【催化剂制备】

将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为27、以钠离子(Na⁺)为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5型沸石粉末置于马弗炉中于500℃焙烧5小时得到NaZSM-5_27。称取3g焙烧后的NaZSM-5_27浸泡在60ml浓度为0.1mol/L的KBr水溶液中，在80℃下搅拌1小时进行离子交换反应，再经过抽滤、干燥，最后在500℃焙烧3小时，得到第一种以Na⁺和K+为平衡骨架负电荷阳离子的ZSM-5沸石催化剂，该催化剂记为K_0.95Na_0.05ZSM-5_27。

【丙烯酸制备】

乳酸乙酯水溶液的气相选择性脱水反应是在常压下，连续流动石英固定床反应器(长：ca.50cm，内径：ca.9mm)上进行。

具体步骤如下：取500mg的K_0.95Na_0.05ZSM-5_27催化剂(20～40目)装填在反应管中部，夹在两层石英毛中间，上层石英毛的上部再装填约2ml石英砂(20～40目)用于预热反应原料。反应前催化剂在反应温度下(360℃)、25ml min^-1的干燥N₂中吹扫1.5h；再用微量注射泵将摩尔浓度为5％的乳酸乙酯水溶液以0.9ml/h的速度注入到反应器中，此时原料气的组成为乳酸乙酯的分压为1.8kPa、水分压为35.1kPa、氮气的分压为63.1kPa。反应产物置于冰水浴中(0℃)的冷凝管收集，每小时取一次样进行分析。

基于气相色谱的测定结果，根据下述计算式，计算出乳酸酯的转化率(EL转化率)、丙烯酸选择性(AA选择性)、丙烯酸收率(AA收率)。

EL转化率(％)＝(反应中消耗掉的乳酸酯的摩尔数)/(输入到反应器的乳酸酯的摩尔数)×100％。

AA选择性(％)＝(反应中生成的丙烯酸中的碳原子的摩尔数)/(反应中消耗掉的乳酸中的碳原子的摩尔数)×100％。

AA收率(％)＝EL转化率×AA选择性×100。

表1a、实施例1不同的反应时间对转化率的影响

反应时间(h)	反应原料	乳酸酯分压(kPa)	水分压(kPa)
				10	乳酸乙酯	1.8	35.1
50	乳酸乙酯	1.8	35.1
				100	乳酸乙酯	1.8	35.1
150	乳酸乙酯	1.8	35.1
				200	乳酸乙酯	1.8	35.1
250	乳酸乙酯	1.8	35.1

实施例1b不同的反应时间对转化率的影响

实施例1不同的反应时间对转化率的影响见表1a和表1b，所述K_0.95Na_0.05ZSM-5_27催化剂上乳酸乙酯的转化率在反应前50h下降较快(ca.7％)，而50～250h乳酸乙酯的转化率仅下降了不到5％，并仍能够维持在80％以上，表现出良好的稳定性；并且在反应过程中目标产物的选择性能够维持在90％以上。

表1c、实施例1不同的反应温度对转化率的影响

表1d、实施例1不同的反应体积空速对转化率的影响

不同的反应温度及不同的体积空速的结果见表1c和表1d，通过所述K_0.95Na_0.05ZSM-5_27催化剂，反应温度为340℃、350℃、360℃、370℃时，丙烯酸的选择性都大于60％，都表现出高选择性，体积空速为2460h^-1、3690h^-1、4920h^-1、6150h^-1时，其丙烯酸的选择性都大于60％。

实施例2

【催化剂制备】

催化剂的制备方法与实施例1相同。

【丙烯酸制备】

反应原料为乳酸甲酯水溶液的摩尔浓度为5％，其他反应条件与实施例1相同。实施例2的不同的反应时间对转化率的影响结果见表2a和表2b。

实施例2a不同的反应时间对转化率的影响

反应时间(h)	反应原料	乳酸酯分压(kPa)	水分压(kPa)
				10	乳酸甲酯	1.8	35.1
50	乳酸甲酯	1.8	35.1
				100	乳酸甲酯	1.8	35.1
150	乳酸甲酯	1.8	35.1
				200	乳酸甲酯	1.8	35.1
250	乳酸甲酯	1.8	35.1

实施例2b不同的反应时间对转化率的影响

K_0.95Na_0.05ZSM-5_27催化剂上乳酸甲酯气相脱水反应同样表现出良好的稳定性和目标产物的选择性(85％以上)。

实施例3

【催化剂制备】

催化剂的制备方法与实施例1相同。

【丙烯酸制备】

将反应原料由5mol％乳酸乙酯水溶液改成10mol％乳酸乙酯水溶液，进样量为1.2ml/h，并通过调节N₂的流量保持总空速和水的分压不变，此时原料气的组成为3.9kPa乳酸乙酯、水分压35.1kPa、氮气分压61.0kPa。其他反应条件与实施例1相同，所得反应结果见表3a和表3b。

实施例4

【催化剂制备】

催化剂的制备方法与实施例1相同。

【丙烯酸制备】

将反应原料由5mol％乳酸乙酯水溶液改成20mol％乳酸乙酯水溶液，进样量为1.8ml/h，并通过调节N₂的流量保持总空速和水的分压不变，此时原料气的组成为8.8kPa乳酸乙酯、水分压35.1kPa、氮气分压56.1kPa。其他反应条件与实施例1相同，所得反应结果见，所得反应结果见表3a和表3b。

实施例5

【催化剂制备】

催化剂的制备方法与实施例1相同。

【丙烯酸制备】

将反应原料由10mol％乳酸乙酯水溶液改成纯的乳酸乙酯，进样量为0.5ml/h，并通过调节N₂的流量保持总空速不变，此时原料气的组成为3.9kPa乳酸乙酯/0kPa水/96.1kPa N₂。其他反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表表3a和表3b。

实施例6

【催化剂制备】

催化剂的制备方法与实施例1相同。

【丙烯酸制备】

将反应原料由10mol％乳酸乙酯水溶液改成4.5mol％乳酸乙酯水溶液，进样量为2.2ml/h，并通过调节N₂的流量保持总空速不变，此时原料气的组成为3.9kPa乳酸乙酯分压、水分压为84.0kPa、氮气分压为12.1kPa。其他反应条件与实施例3相同所得反应结果见表3a和表3b。

表3a、不同分压对转化率的影响

表3b、不同分压对转化率的影响

比较实施例1、2、3、4、5、6可知，不论乳酸乙酯的分压还是水的分压都会显著影响K_0.95Na_0.05ZSM-5_27催化剂上乳酸乙酯的气相脱水反应的性能。根据数据可知，所述乳酸酯的分压在10kPa以下，其丙烯酸的选择性可以达到78％以上，当所述乳酸酯的分压为3.9kPa以下时，丙烯酸的选择性可以达到80％以上，乳酸酯转化率可以达到58％以上。所述乳酸酯的分压优选为3.9kPa以下；水的分压优选为5～85kPa以上。实施例1，当水分压为35.1kPa时，所述乳酸酯分压(kPa)为1.8，所述水分压(kPa)35.1，其乳酸酯转化率为94％，丙烯酸选择性到86％。

实施例7

【催化剂制备】

将实施例1中SiO₂/Al₂O₃比为27的NaZSM-5改为SiO₂/Al₂O₃比为13的NaZSM-5,其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.95Na_0.05ZSM-5_13。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表4。

实施例8

【催化剂制备】

将实施例1中SiO₂/Al₂O₃比为27的NaZSM-5改为SiO₂/Al₂O₃比为18的NaZSM-5,其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.95Na_0.05ZSM-5_18。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表4。

实施例9

【催化剂制备】

制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.95Na_0.05ZSM-5_27。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表4。

实施例10

【催化剂制备】

将实施例1中SiO₂/Al₂O₃比为27的NaZSM-5改为SiO₂/Al₂O₃比为48的NaZSM-5,其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.95Na_0.05ZSM-5_48。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表4。

实施例11

【催化剂制备】

将实施例1中SiO₂/Al₂O₃比为27的NaZSM-5改为SiO₂/Al₂O₃比为75的NaZSM-5,其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.95Na_0.05ZSM-5_75。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表4。

表4、不同SiO₂/Al₂O₃比对转化率的影响

如表4所示，所述沸石催化剂的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比例为13时，所述丙烯酸的转化率为34％,丙烯酸选择性为61％；所述沸石催化剂的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比例为18时，所述丙烯酸的转化率为53％,丙烯酸选择性为74％；所述沸石催化剂的SiO₂与Al₂O₃摩尔比例为27时，所述丙烯酸的转化率为60％,丙烯酸选择性为85％；所述沸石催化剂的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比例为48时，所述丙烯酸的转化率为25％,丙烯酸选择性为35％。改变所述沸石催化剂中的SiO₂与Al₂O₃摩尔比，反应结果中的乳酸酯的转化率和丙烯酸的选择性会发生变化。

如表4数据可知，所述沸石催化剂中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比显著影响上所述乳酸乙酯的气相选择性脱水反应的性能。

实施例12

【催化剂制备】

将实施例1中KBr的浓度由0.1mol/L改为0.01mol/L，其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.54Na_0.46ZSM-5_27。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同。对比实施例3和实施例12可知，当催化剂沸石中K⁺和Na⁺的摩尔比由95/5降低至54/46时，丙烯酸的选择性为55％。

实施例13

【催化剂制备】

将实施例1中SiO₂/Al₂O₃比为27的NaZSM-5型沸石改为SiO₂/Al₂O₃比为42的Naβ型沸石，其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.95Na_0.05β_42。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表5。K_0.95Na_0.05β_42催化剂上乳酸乙酯的转化率为50％，丙烯酸的选择性为53％。

实施例14

【催化剂制备】

将实施例1中SiO₂/Al₂O₃比为27的NaZSM-5型沸石改为SiO₂/Al₂O₃比为26的NaMCM-22型沸石，其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.97Na_0.03MCM-22_26。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表5。K_0.97Na_0.03MCM-22_26催化剂上乳酸乙酯的转化率为40％，丙烯酸的选择性为50％。

实施例15

【催化剂制备】

将实施例1中SiO₂/Al₂O₃比为27的NaZSM-5型沸石改为SiO₂/Al₂O₃比为20的NaMOR型沸石，其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.94Na_0.06MOR_20。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表5。K_0.94Na_0.06MOR_20催化剂上乳酸乙酯的转化率为10％，丙烯酸的选择性为30％。

实施例16

【催化剂制备】

将实施例1中SiO₂/Al₂O₃比为27的NaZSM-5型沸石改为SiO₂/Al₂O₃比为28的NaZSM-35型沸石，其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.90Na_0.10ZSM-35_{_}28。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表5。K_0.90Na_0.10ZSM-35_28催化剂上乳酸乙酯的转化率为30％，丙烯酸的选择性为10％。

实施例17

【催化剂制备】

将实施例1中SiO₂/Al₂O₃比为27的NaZSM-5型沸石改为SiO₂/Al₂O₃比为50的NaZSM-22型沸石，其他制备条件与实施例1相同，制备得到的催化剂记为K_0.96Na_0.04ZSM-22_{_}50。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表5。K_0.96Na_0.04ZSM-22_50催化剂上乳酸乙酯的转化率为20％，丙烯酸的选择性为30％。

表5、K⁺和Na⁺交换不同沸石催化剂对乳酸乙酯的脱水反应的影响

由表5可知，沸石分子筛的类型显著影响催化剂上所述乳酸乙酯的气相选择性脱水反应的性能，优选含有所述ZSM-5型骨架的沸石。K⁺和Na⁺的比例显著影响着所述乳酸酯的转化率和丙烯酸的选择性，优选所述K⁺和Na⁺的摩尔比为50/50～100/0的，随着K⁺的比例的升高，丙烯酸的选择性提高。

实施例18

【催化剂制备】

在40℃水浴和连续搅拌下，将150ml浓度为0.250molL^-1的(NH₄)₂HPO₄水溶液滴加到装有250ml浓度为0.251mol L^-1的Ca(NO₃)₂·4H₂O水溶液中，同时滴加浓氨水保持溶液的pH为10±0.1；滴加完毕后继续搅拌1h，将所得沉淀悬浊液置于40℃的烘箱内老化12h；然后用砂型漏斗抽滤得到白色固体沉淀滤饼，滤饼用去离子水打浆、搅拌和洗涤，重复此操作直到滤液的电导率小于10μS cm^-1为止；最后滤饼经110℃干燥过夜后置于管式炉中在流动空气(100ml min^-1)中360℃焙烧5h。制备得到的催化剂的Ca/P比为1.62，焙烧温度为360℃记为HAP_1.62-360(羟基磷酸钙)。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表6。HAP_1.62-360(羟基磷酸钙)催化剂上乳酸乙酯的转化率为65％，丙烯酸的选择性为52％。

实施例19

【催化剂制备】

将实施例18中Ca(NO₃)₂·4H₂O水溶液的浓度由0.251mol L^-1改为0.239mol L^-1，其他制备条件与实施例18相同，制备得到的催化剂Ca/P比为1.60，焙烧温度为360℃记为HAP_1.60-360(羟基磷酸钙)。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表6。当羟基磷酸钙中的Ca/P比由1.62下降至1.60时，丙烯酸的选择性为57％。

实施例20

【催化剂制备】

将实施例18中Ca(NO₃)₂·4H₂O水溶液的浓度由0.251mol L^-1改为0.263mol L^-1，其他制备条件与实施例18相同，制备得到的催化剂的Ca/P比为1.68，焙烧温度为360℃制备得到的催化剂记为HAP_1.68-360(羟基磷酸钙)。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表6。当羟基磷灰石中的Ca/P比由1.62增加至1.68时，丙烯酸的选择性为42％。

实施例21

【催化剂制备】

将实施例18中样品的焙烧温度由360℃提高到500℃，其他制备条件与实施例18相同，制备得到的催化剂的Ca/P比为1.62，焙烧温度为500℃记为HAP_1.62-500(羟基磷酸钙)。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表6。当羟基磷灰石的焙烧温度由360℃提高到500℃时，丙烯酸的选择性为47％。

实施例22

【催化剂制备】

将实施例18中样品的焙烧温度由360℃提高到700℃，其他制备条件与实施例18相同，制备得到的催化剂的Ca/P比为1.62，焙烧温度为700℃制备得到的催化剂记为HAP_1.62-700(羟基磷酸钙)。

【丙烯酸制备】

反应条件与实施例3相同，所得反应结果见表6。当羟基磷酸钙的焙烧温度由360℃提高到700℃时，丙烯酸的选择性为46％。

表6、羟基磷灰石催化剂上乳酸乙酯的脱水反应性能

通过表6可知，不论所述羟基磷酸钙的Ca/P还是焙烧温度都会显著影响所述乳酸乙酯的所述气相选择性脱水反应性能。当所述羟基磷酸钙的Ca/P的比例小于1.68时，随着Ca/P的比例的降低，所述乳酸乙酯的转化率逐渐升高。

所述羟基磷酸钙的焙烧温度小于700℃时，所述乳酸乙酯的转化率随煅烧温度的下降，乳酸乙酯的转化率逐渐升高。优选的，所述HAP1.60-360(HAP为羟基磷酸钙)的乳酸酯的转化率达到75％，丙烯酸的选择性达到57％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，其特征在于，以乳酸酯水溶液为原料，在沸石催化剂的作用下，或者，在所述沸石催化剂和羟基磷灰石催化剂的作用下，使所述乳酸酯发生气相选择性脱水反应生成丙烯酸；

其中，所述沸石催化剂为ZSM-5型沸石催化剂，所述ZSM-5型沸石催化剂中包含金属阳离子，所述金属阳离子以平衡沸石骨架负电荷的阳离子形式存在，所述金属阳离子为K⁺和Na⁺，所述K⁺和Na⁺的摩尔比为50/50~100/0，所述沸石催化剂的沸石骨架中SiO₂/A1₂O₃的摩尔比为15~40，所述沸石催化剂中金属阳离子的总电荷数与铝原子数的比值≥0.8；

反应条件为：所述乳酸酯分压为3.9 kPa、水分压为35.1 kPa、反应温度为360℃，所述沸石催化剂质量为500mg，所述乳酸酯水溶液进样速度为1.2ml/h，所述气相选择性脱水反应中气体原料的体积空速（GHSV）为1000 h^-1~9000 h^-1，反应温度为300℃~400℃。

2.根据权利要求1所述的基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，其特征在于，所述乳酸酯水溶液为乳酸甲酯水溶液、乳酸乙酯水溶液或两者的混合。

3.根据权利要求1所述的基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，其特征在于，所述K⁺和Na⁺的摩尔比为80/20~100/0。

4.根据权利要求1所述的基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，其特征在于，所述K⁺和Na⁺的摩尔比为90/10~100/0。

5.根据权利要求1所述的基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，其特征在于，所述K⁺和Na⁺的摩尔比为90/10~98/2。

6.根据权利要求1所述的基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，其特征在于，所述沸石催化剂中金属阳离子的总电荷数与铝原子数的比值≥0.9。

7.根据权利要求1所述的基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，其特征在于，所述沸石催化剂的沸石骨架中SiO₂/A1₂O₃的摩尔比为18~30。

8.根据权利要求1所述的基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石催化剂通式为M₁₀(XO₄)₆Y₂，其中M为二价阳离子Ca²⁺、Sr²⁺、Pb²⁺中的一种或多种；XO₄为PO₄ ^3-、VO₄ ^3-中的一种或多种；Y为OH^-、F^-中一种或多种。

9.根据权利要求1所述的基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石催化剂为羟基磷酸钙，所述羟基磷酸钙的Ca/P摩尔比为≤1.67，所述羟基磷灰石催化剂的制备过程中的焙烧温度≤700^oC。