CN102593464A

CN102593464A - 一种集流体及其制备方法

Info

Publication number: CN102593464A
Application number: CN2012100504108A
Authority: CN
Inventors: 周旭峰; 刘兆平; 胡华胜; 曾永锋; 唐长林
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN102593464B

Abstract

本发明提供了一种集流体，所述集流体箔材至少一面具有含石墨烯和粘结剂的涂层。本发明还提供了集流体的制备方法，包括步骤：将石墨烯和粘结剂分散于溶剂中，形成浆料；将所述浆料涂敷于集流体箔材的至少一个表面上，然后进行干燥。本发明制备的涂层中的石墨烯的二维片层状结构，使得石墨烯在集流体箔材表面形成均匀、致密的涂层，大大提高了石墨烯在集流体表面的接触面积，增强活性材料与集流体之间的导电接触，有效地降低集流体与活性材料之间的界面电阻，降低电池内阻；平铺于集流体表面的石墨烯片层之间及其与集流体之间的接触面积大，相互作用力强，不易脱落，粘着力强，在充放电的过程中不会发生活性材料与集流体间的脱离，有利于降低内阻。

Description

一种集流体及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂二次电池领域，尤其涉及一种集流体及其制备方法。

背景技术

锂二次电池作为一种高容量、长寿命的储能***，在小型便携式电子产品中得到了广泛使用，而其在高功率动力电池和大容量储能电池中的应用前景更吸引了全世界的目光。高性能锂离子电池的研发是电化学储能领域的一项重要任务。

在锂二次电池中，活性材料均匀涂布于铝箔或铜箔集流体表面，集流体通过与活性材料的物理接触将电化学反应产生的电子汇集并导出至外电路，从而实现化学能转化为电能的过程。由此可推知，集流体与活性材料间的接触是锂离子电池充放电性能的重要影响因素。

目前常规的锂二次电池极片制作工艺中，活性材料浆料直接涂布于铝箔或铜箔表面，干燥后通过粘结剂实现活性材料固定于集流体表面。然而，这样的结构设计存在如下两方面的缺陷：1)刚性的金属集流体与活性材料颗粒间的接触面积有限，界面电阻较大，引起电池内阻的上升，对于电池性能特别是大电流充放电条件下的性能存在负面影响；2)粘结剂的粘结强度有限，在持续的充放电过程中，很容易发生活性材料与集流体间的膨胀脱离，导致电池内阻进一步加大，使得循环寿命和电池的安全性能受到影响。因此，降低集流体与活性材料间的界面电阻，提高两者之间的粘结强度是提升锂二次电池性能的重要手段。

对集流体进行表面处理是实现上述目标的主要途径。目前已报道的方法主要有两种，一种是通过化学或物理的方法对集流体进行表面刻蚀，形成凹凸不明的粗糙表面，从而提高集流体与活性材料的接触面积，并增强附着力。但该方法技术工艺要求较高，成本较为昂贵，不利于大规模的生产需要。另一种方法是在集流体表面涂覆含导电材料的薄层，该薄层需要有良好的导电能力，较高的比表面积，优良的粘结性能，并且相对于金属集流体具有更好的形变能力，从而增加活性材料与集流体间的导电接触，减小界面电阻，并提高两者间的粘结强度。同时该方法可以利用现有的电池涂布设备，操作简便，成本低廉，是集流体表面改性的一个重要发展方向。

在上述的导电涂层中，导电材料的选择无疑是最重要的环节。从导电性能和成本综合考虑，碳材料是最适合的选择。碳材料种类繁多，常见的有石墨、碳黑、碳纳米管和碳纤维等。但是由于石墨或碳黑是三维结构，石墨或碳黑与铜箔的接触构成点接触，从而使形成的导电涂层不致密，易脱落，在一定程度上影响界面电阻和粘结强度，最终影响电池的性能。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种二次电池集流体，通过对集流体表面进行石墨烯涂层改性，降低了集流体与活性材料间的接触电阻，提高两者间的粘结力，最终实现对电池性能的全面提升。

本发明公开了一种集流体，包括集流体箔材，所述集流体箔材至少一面上具有含石墨烯和粘结剂的涂层。

本发明还公开了一种集流体的制备方法，包括：

将石墨烯和粘结剂在溶剂中分散，形成浆料；将所述浆料涂敷于集流体箔材的至少一个表面上，形成含有石墨烯和粘结剂的涂层；然后进行干燥。

优选的，所述石墨烯与粘结剂的质量比为(1～49)∶1。

优选的，所述石墨烯的层数为单层或在1～30层之间；所述石墨烯的碳含量＞95wt％，所述石墨烯的体导电率＞100S/cm。

优选的，所述分散的方法为搅拌、高速剪切、乳化和超声中的一种或几种。

优选的，所述溶剂为水、水和乙醇的混合溶剂或N-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述将石墨烯和粘结剂在溶剂中分散的步骤之后还包括：脱泡处理和过筛。

优选的，所述浆料的固含量为0.2～20wt％，所述浆料的粘度为50～5000mPa·s。

优选的，所述涂层的厚度为0.005～10微米。

优选的，所述涂层在集流体箔材表面的覆盖率为30％～100％。

优选的，所述涂层还包括石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。

本发明提供了一种集流体的制备方法，与现有技术相比，按照本发明提供的方法制备出的集流体表面具有含石墨烯和粘结剂的涂层。涂层中石墨烯导电性能极为优异，其电导率可达10⁶S/cm，可以增强集流体与活性材料之间的导电性，降低电池的内阻；同时由于石墨烯独有的二维片层状结构，使得石墨烯在集流体箔材表面形成均匀、致密的涂层，大大提高了石墨烯在集流体箔材表面的接触面积，增加活性材料与集流体之间的导电接触，能够有效地降低集流体与活性材料之间的界面电阻，降低内阻；平铺于集流体表面的石墨烯片层之间及其与集流体箔材之间的接触面积大，相互作用力强，不易脱落，粘着力强，在充放电的过程中不会发生活性材料与集流体间的脱离，有利于降低内阻，从而全面提高电池的性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的集流体的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的集流体的扫描电镜图；

图3为电池高倍率测试前后的交流阻抗谱图；

图4为电池在不同阶段的内阻变化图；

图5为电池在5C倍率下的放电曲线；

图6为电池在5C倍率下放电时电池表面温度变化情况；

图7为电池在-20℃时的放电曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种二次电池集流体，包括集流体箔材，所述集流体箔材至少一面上具有含石墨烯和粘结剂的涂层。所述集流体箔材优选为铜箔或铝箔。

作为优选方案，所述涂层中石墨烯的含量为50wt％～98wt％。粘结剂在涂层中的作用是使石墨烯能够牢固附着于集流体上，不至于在使用过程中脱落。粘结剂本身为绝缘体，加入量会影响石墨烯涂层的导电性。因此，粘结剂的添加量优选为2wt％～50wt％，过多会导致集流体电阻过高，过少会影响石墨烯涂层的粘附强度。所述粘结剂优选为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和LA系列粘结剂中的一种或几种。

本发明还提供了一种二次电池集流体的制备方法，包括：将石墨烯和粘结剂在溶剂中分散，形成浆料；将所述浆料涂敷于集流体箔材的至少一个表面上，形成含有石墨烯和粘结剂的涂层；然后进行干燥。

为了使涂层具有良好的导电性，作为优选方案，上述石墨烯与粘结剂的质量比为(1～49)∶1；所述石墨烯的层数优选为单层或1～30层之间，层内为sp²杂化的碳原子六方紧密堆积，层间以π键结合的薄层碳材料；石墨烯的碳含量＞95wt％，体电导率＞100S/cm。所述粘结剂优选为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和LA系列粘结剂中的一种或几种。

在集流体的制备方法中，上述分散的方法优选为搅拌、高速剪切、乳化、超声中的一种或几种。为了使涂层中石墨烯和粘结剂更加细小均匀，作为优选方案，上述将石墨烯和粘结剂在溶剂中分散的步骤后还包括：脱泡处理和过筛，从而保证在集流体箔材上形成均匀致密的涂层。按照本发明，上述浆料可以通过涂布方法进行涂敷，所述涂布方法优选为涂布机涂敷、浇铸、浸渍涂敷或印刷。所述涂敷可优选采用连续或非连续的涂敷方式。上述干燥的温度优选为30～200℃。作为优选方案，所述干燥可紧接涂布过程同步进行，亦可在涂布结束后一并干燥。

在制备方法中，所述溶剂优选为水、水和乙醇的混合溶剂或氮甲基吡咯烷酮，所述水和乙醇混合溶剂中水和乙醇的质量比优选为(20～400)∶1，更优选为(50～300)∶1。所述浆料的固含量优选为0.2～20wt％，所述浆料的粘度优选为50～5000mPa·s，更优选为500～1000mPa·s，浆料的粘度太小或太大都会影响浆料的涂布或印刷性能，使涂层的均匀性和连续性受到影响，甚至无法进行涂布或印刷。为了使涂层具有更好的导电性，本发明还可在溶剂中加入其他导电材料，优选为石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。

按照本发明，涂层作为电极中的非活性材料，本身对于电池的容量没有贡献，反而会随着涂层厚度的增加而降低电池的能量密度，因此，理论上说，涂层是越薄越好。但随着涂层减薄，有可能对其性能有不利影响。对于常规的碳材料而言，导电涂层的范围通常在一微米至十几微米。而对于石墨烯而言，由于石墨烯与众不同的二维结构，即使其厚度只有几十至几百纳米，都能够起到很好的效果，本发明涂层的厚度优选为0.005～10微米，更优选为0.1～5微米。涂层在集流体箔材表面的覆盖率优选为30％～100％。

本发明制备了二次电池集流体，制备的集流体箔材的至少一面具有含石墨烯和粘结剂的涂层，由于石墨烯的导电性能优异，极大地增强了集流体与活性材料间的导电性，同时石墨烯独有的二维结构，使石墨烯在集流体箔材表面能够形成均匀致密的涂层，增大了集流体与活性材料间的导电接触，降低了界面电阻，并且平铺于集流体箔材表面的石墨烯片层之间及其与集流体箔材之间的接触面积大，相互作用力强，不易脱落，粘着力强。因此通过在集流体箔材表面涂敷具有石墨烯的涂层能有效地提高电池的性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的集流体的制备方法进行详细介绍，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

称取2g羧甲基纤维素钠加入到1000g去离子水中，采用搅拌机混合均匀，然后再加入40g石墨烯浆料搅拌混合均匀，石墨烯浆料中含石墨烯8g，加入2000g去离子水调节浆料粘度，粘度控制为800mPa·s，最后加入30g乙醇进行低速真空搅拌脱泡处理，过150目筛网得到浆料；将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面，并在鼓风干燥箱内烘干，得到单面涂层厚度为500纳米的石墨烯导电涂层。

将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.5N，采用四探针法测试极片的电阻率为4.553E^-6ohm.cm。

图1为实施例1制备的集流体的结构示意图，该示意图包括金属箔片1，和覆于所述金属箔片1表面的涂层2，涂层包括石墨烯和粘结剂。

对本实施例制备的集流体表面进行扫描，图2为石墨烯导电涂层的扫描电镜图，从图中可以看出，石墨烯导电涂层在集流体箔材上分布均匀致密。

实施例2

称取1.5g羧甲基纤维素钠加入到1000g去离子水中，采用搅拌机混合均匀，然后再加入30g石墨烯浆料和0.5g导电碳黑(Super P)搅拌混合均匀，石墨烯浆料中含8g石墨烯，加入2000g去离子水调节浆料粘度，粘度控制为600mPa·s，最后加入30g乙醇进行低速真空搅拌脱泡处理，过150目筛网得到浆料；将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面，并在鼓风干燥箱内烘干，得到单面涂层厚度为200纳米的石墨烯导电涂层。

将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.5N，采用四探针法测试极片的电阻率为4.761E^-6ohm.cm。

实施例3

称取8g石墨烯粉末加入到500g氮甲基吡咯烷酮中浸泡8小时，超声分散10分钟，超声频率为15KHz；称取2g聚偏氟乙烯加入到1000g氮甲基吡咯烷酮中，采用搅拌机混合均匀，然后再加入508g超声分散后石墨烯浆料搅拌混合均匀，然后加入1500g氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度，粘度控制为1000mPa·s，过150目筛网得到浆料；将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面，并在鼓风干燥箱内烘干，得到单面涂层厚度为200纳米的石墨烯导电涂层。

将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.25N，采用四探针法测试极片的电阻率为5.653E^-6ohm.cm。

实施例4

称取8g石墨烯粉末加入到500g氮甲基吡咯烷酮中浸泡8小时，然后超声分散10分钟，超声频率为15KHz；称取1.5g聚偏氟乙烯加入1000g氮甲基吡咯烷酮中，采用搅拌机混合均匀，加入0.5g SP搅拌混合均匀，然后再加入超声分散后的508g石墨烯浆料搅拌混合均匀，加入1500g氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度，粘度控制为1000mPa·s，过150目筛网得到浆料；将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面，并在鼓风干燥箱内烘干，得到单面涂层厚度为500纳米的石墨烯导电涂层。

将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.25N，采用四探针法测试极片的电阻率为5.362E^-6ohm.cm。

实施例5

称取53.3g LA133(固含量为15％)加入到1100g去离子水中，采用搅拌机混合均匀，然后再加入40g石墨烯浆料搅拌混合均匀，石墨烯浆料中含8g石墨烯，加入1900g去离子水调节浆料粘度，粘度控制为800mPa·s，最后加入30g乙醇进行低速真空搅拌脱泡处理，过150目筛网得到浆料；将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面，并在鼓风干燥箱内烘干，得到单面涂层厚度为100纳米的石墨烯导电涂层。

将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.6N，采用四探针法测试极片的电阻率为4.453E^-6ohm.cm。

实施例6

称取2g羧甲基纤维素钠加入到1000g去离子水中，采用搅拌机混合均匀，然后再加入40g石墨烯浆料搅拌混合均匀，石墨烯浆料中含8g石墨烯，加入2000g去离子水调节浆料粘度，粘度控制为800mPa·s，最后加入30g乙醇进行低速真空搅拌脱泡处理，过150目筛网得到浆料；将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铜箔表面，并在鼓风干燥箱内烘干，得到单面涂层厚度为200纳米的石墨烯导电涂层。

将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.5N，采用四探针法测试极片的电阻率为1.353E^-6ohm.cm。

实施例7

称取2g羧甲基纤维素钠加入到1000g去离子水中，采用搅拌机混合均匀，然后再加入40g石墨烯浆料搅拌混合均匀，石墨烯浆料中含8g的石墨烯，加入2000g去离子水调节浆料粘度，粘度控制为200mPa·s，最后加入30g乙醇进行低速真空搅拌脱泡处理，过150目筛网得到浆料；将该浆料通过丝网印刷机均匀的涂覆于铝箔表面，并在鼓风干燥箱内烘干，得到单面涂层厚度为200纳米，且呈非连续网格化的石墨烯导电涂层，石墨烯涂层在铝箔表面的覆盖率为50％。

将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.5N，采用四探针法测试极片的电阻率为3.632E^-6ohm.cm。

实施例8

称取2g羧甲基纤维素钠加入到1000g去离子水中，采用搅拌机混合均匀，然后再加入40g石墨烯浆料搅拌混合均匀，石墨烯浆料中含8g石墨烯，加入2000g去离子水调节浆料粘度，粘度控制为200mPa·s，最后加入30g乙醇进行低速真空搅拌脱泡处理，过150目筛网得到浆料；将该浆料通过挤压式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面，并在鼓风干燥箱内烘干，得到单面涂层厚度为100纳米的石墨烯导电涂层。

将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.5N，采用四探针法测试极片的电阻率为4.372E^-6ohm.cm。

比较例1

采用从市场上购得的金属箔片作为集流体，金属箔片为铝箔。

采用实施例1的集流体制备18650圆柱型动力锂离子电池，编号为：电池1；同时采用对比例1的集流体制备了锂离子电池，编号为：电池2。测试上述两种电池高倍率前后的交流阻抗谱，测试结果如图3所示，图3为电池1和电池2高倍率测试前后的交流阻抗谱图，图3中■曲线为电池2高倍率测试前的交流阻抗谱曲线，●曲线为电池2高倍率测试后的交流阻抗谱曲线，▲曲线为电池1高倍率测试前的交流阻抗谱曲线，★曲线为电池1高倍率测试后的交流阻抗谱曲线，从图3可以看出，电池1的内阻要低于电池2的内阻。

将电池1和电池2的内阻进行测试，测试结果如图4所示，图4为电池1和电池2在不同阶段的内阻变化图，图4中■曲线为电池2的内阻变化曲线，▲曲线为电池1的内阻变化曲线，从图4可以看出，电池1的内阻较电池2的内阻降低10％～50％，而且电池1的内阻变化更为平稳。

将电池1和电池2在5C倍率下放电时的电压进行测试，测试结果如图5所示，图5为电池1和电池2在5C倍率下的放电曲线，曲线a为电池1在5C倍率下的放电曲线，曲线b为电池2在5C倍率下的放电曲线，从图5可以看出，电池1比电池2在5C倍率下的放电中压提高0.1～0.2V。

将电池1和电池2在5C倍率下放电的表面温度变化进行测试，测试结果如图6所示，图6为电池1和电池2在5C倍率下放电时电池表面温度变化，图6中曲线a为电池2在5C倍率下放电的表面温度变化曲线，曲线b为电池1在5C倍率下放电的表面温度变化曲线，从图6可以看出，电池1比电池2在5C倍率下完全放电时的表面温度降低20℃以上。

将电池1和电池2在-20℃下放电容量进行测试，测试结果如图7所示，图7为电池1和电池2在-20℃时的放电曲线，图7中曲线a为电池1在-20℃时的放电曲线，曲线b为电池2在-20℃时的放电曲线。从图7中可以看出，电池1比电池2在-20℃下放电容量提升20％以上。

从以上测试结果可知，采用本发明的集流体制备的电池使用过程中，相对于采用常规集流体制备的电池而言，内阻稳定性较好，降低了内阻，增强了循环稳定性，使电池的性能得到了提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种集流体，包括集流体箔材，其特征在于，所述集流体箔材至少一面上具有含石墨烯和粘结剂的涂层。

2.一种集流体的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与粘结剂的质量比为(1～49)∶1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的层数为单层或1～30层之间；所述石墨烯的碳含量＞95wt％，所述石墨烯的体电导率＞100S/cm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散的方法为搅拌、高速剪切、乳化和超声中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、水和乙醇的混合溶剂或N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将石墨烯和粘结剂在溶剂中分散的步骤之后还包括：脱泡处理和过筛。

8.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述浆料的固含量为0.2～20wt％，所述浆料的粘度为50～5000mPa·s。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述涂层的厚度为0.005～10微米。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述涂层在集流体箔材表面的覆盖率为30％～100％。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述涂层还包括石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种。