CN105870401A - 石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的应用方法，根据活性物质（90‑97%）、导电剂（1‑4%）、增稠剂（1‑5%、）粘结剂（1‑3%）的质量比例，通过增稠剂分散、导电剂分散、活性物质分散、粘结剂分散等步骤，制备出的浆料均匀性好，稳定性优异。采用本发明提供的负极浆料所制得的锂电池，能够显著降低电池的内阻，提高电池的大电流放电性能、低温性能，以及大电流充放电循环性能。

Description

石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制造技术领域，具体涉及一种石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法。
背景技术
锂离子电池具有比容量大、放电电压高而平稳、低温性能好、环境友好、安全、寿命长、自放电小以及镍氢、镍镉二次电池无可比拟的优点。自1991年问世以来，经过十余年的发展，锂离子电池已经主导了小型便携式电池的市场。
锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜。正极极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极膜片。电极极片制备时，首先将活性物质（如钴酸锂、石墨等）、导电剂（如乙炔黑，碳纳米管、碳纤维等）、粘接剂（如聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液等）和溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、水等）一起制成电极浆料，再将其按要求涂覆在集流体表面，然后进行干燥，得到电池极片。其中电极浆料的性能对锂离子电池的性能有着重要的影响。电极浆料中各组分分散得越均匀，极片便具有越好的加工性能，且电极各处的阻抗分布均匀，在充放电时活性物质的作用可以发挥得越大，其平均克容量发挥将会有所提升，从而提升全电池的性能。
优异的导电剂需要具备以下几个特征：一、电导率较高，高电导率的材料能提高电子的迁移速率；二、粒径较小，小粒径的材料能填充锂离子电池正、负极材料的空隙，使材料之间的接触较好，易于锂离子的脱出、嵌入；三、高比表面积，比表面积大的材料能较好的与正、负极材料接触，同样易于电解液的保持，便于锂离子的脱嵌与电子迁移；四、易于分散，在正、负极材料配置浆料过程中易于打散和分散，能较好的与正、负极材料混合在一起；五、高稳定性，在锂离子电池充放电的过程中能稳定存在，不会发生体积变化而影响电池的循环性能。
石墨烯是一种作为天然存在于自然界的三维结构碳同素异形体的石墨的碳原子排列成二维片材形式的六边形平面结构的材料。石墨烯的碳原子形成SP2键，并具有单原子厚度的平面片材形式。石墨烯具有显著优异的导电性和导热性，并且物理性能(如优良的机械强度、柔软性、弹性、取决于厚度的量子化透明度、高比表面积等等)可以通过存在于石墨烯中的原子的特定键合结构来解释。构成石墨烯的碳的四个***电子中的三个形成sp2杂化轨道从而具有σ键，而剩下的一个电子和周围碳原子形成一个π键，以提供一个六边形二维结构。因此，石墨烯具有不同于其它碳同素异形体的能带结构，并且不具有带隙( bandgap )从而表现出优异的导电性；然而，石墨烯是一种半金属材料，其中电子的费米能级态密度是0，并且因此，取决于它是否被掺杂，可以容易地改变电特性。相应地，由于石墨烯可以被广泛应用于汽车、能源、航空、建筑、制药和钢铁领域，以及各种电气电子领域，诸如新一代材料、电容器、电磁屏蔽材料、传感器、显示器等，其可取代硅电气电子材料，因此在各种领域中应用石墨烯的技术已有诸多研究在进行。
发明内容
基于上述现状，本发明提出了一种石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法。本发明将全新的石墨烯作为导电剂材料应用于锂离子电池负极浆料，提供了活性物质与其它辅料之间合理的配比。
上述石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法，按如下步骤进行：
（1）首先将所需量70%～90%的溶剂放入搅拌器中，再加入所需量的增稠剂，搅拌0.5～2小时；
（2）增稠剂分散完全后，加入所需量的导电剂石墨烯，搅拌0.5～2小时；
（3）导电剂分散完全后，加入所需量的活性物质，搅拌2～6小时；
（4）活性物质分散完全后，加入所需量的粘结剂，搅拌0.5～2小时。所有组分分散完全后，适当加入剩余溶剂调整浆料粘度至2000～5000Mpa·S。
上述步骤1中溶剂为去离子水，增稠剂为羧甲基纤维素钠（CMC），步骤4中粘结剂为丁苯橡胶（SBR）。
上述步骤3中活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硬碳、中间相碳微球、锂过渡金属氮化物和过渡金属氧化物、单质硅或锡、硅碳或锡碳复合材料中的一种或多种混合物。
上述步骤4中粘结剂为丁苯橡胶（SBR）。
上述步骤1至步骤4中，负极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂各组分的质量比依次为（90-97）：（1-4）：（1-5）：（1-3），溶剂为上述各组分总量的80%～120%。
上述各步骤中，搅拌设备是双行星真空搅拌机，浆料温度是利用向行星搅拌桶通入相应温度的恒温循环水的方法来控制的。
本发明的有益效果是：本发明为石墨烯导电剂在锂离子电池负极材料实际使用提供合理可靠的配方及其制备方法，使用石墨烯导电剂能够显著降低电池的内阻，提高电池的大电流放电性能、低温性能，以及大电流充放电循环性能。
附图说明
附图1是实施例1与对比例1的循环测试容量保持率对比图。
具体实施方式
下面对本发明优选实施例作详细说明。
实施例1
石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料，按照人造石墨：石墨烯：CMC：SBR =94.0：1.5：2.0：2.5的质量比，溶剂去离子水为上述各组分总量的100%。CMC分散时间为0.5小时，石墨烯分散时间为2小时，活性物质分散时间为4小时，SBR分散时间为0.5小时，最终浆料粘度为为4215Mpa·S。
按照锂电池常规生产工艺，将负极浆料经涂布、干燥、轧膜、分切制成负极片，然后与磷酸铁锂正极片、隔膜、电解液、电池外壳进行组装成，经充放电活化后制得18650型、初始设计容量为1350mA的圆柱磷酸铁锂电池。
对比例1
按照常规的人造石墨负极浆料生产工艺，按照人造石墨：SP：CMC：SBR =94.0：1.5：2.0：2.5的质量比，溶剂去离子水为上述各组分总量的100%。CMC分散时间为0.5小时，石墨烯分散时间为2小时，活性物质分散时间为4小时，SBR分散时间为0.5小时，最终浆料粘度为为3943Mpa·S。
对实施例1和对比例1所制得的18650型圆柱磷酸铁锂电池进行电学性能测试，其在1C 下充放1000次的循环容量对比结果如图1 所示，具体检测数据及电池内阻测试对比结果如表1 所示。
实施例2
石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料，按照天然石墨：石墨烯：CMC：SBR =94.5：2.0：1.6：1.9的质量比，溶剂去离子水为上述各组分总量的80%。CMC分散时间为1小时，石墨烯分散时间为3小时，活性物质分散时间为3小时，SBR分散时间为0.5小时，最终浆料粘度为为4578Mpa·S。
对比例2
按照常规的天然石墨负极浆料生产工艺，按照天然石墨：SP：CMC：SBR =94.5：2.0：1.6：1.9的质量比，溶剂去离子水为上述各组分总量的80%。CMC分散时间为1小时，石墨烯分散时间为3小时，活性物质分散时间为3小时，SBR分散时间为0.5小时，最终浆料粘度为为4251Mpa·S。
对实施例2和对比例2所制得的4244130型软包电池进行电学性能测试，其在1C 下充放1000次的循环容量保持率检测数据及电池内阻测试对比结果如表1 所示。
表1各实施例与对比例的能量密度及内阻测试对比结果
从上表可以看出，采用本发明方法制备的负极浆料所制得的锂电池，在能量密度上均高于常规负极浆料生产工艺所制得的锂电池，在内阻上均低于常规负极浆料生产工艺所制得的锂电池。
本发明提供的石墨烯导电剂浆料具有导电性好、克容量高、设备简单、成本低、适用范围广等特点，不仅可用于普通数码锂离子电池产品上，还可以应用于动力和储能锂离子电池中。
本领域的技术人员应认识到，以上实施例仅是用来说明本发明，而并非作为对本发明的限定，只要在本发明的范围内，对以上实施例的变化、变形都将落在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法，按如下步骤进行：
（1）首先将所需量70%～90%的溶剂放入搅拌器中，再加入所需量的增稠剂，搅拌0.5～2小时；
（2）增稠剂分散完全后，加入所需量的导电剂石墨烯，搅拌0.5～2小时；
（3）导电剂分散完全后，加入所需量的活性物质，搅拌2～6小时；
（4）活性物质分散完全后，加入所需量的粘结剂，搅拌0.5～2小时，所有组分分散完全后，适当加入剩余溶剂调整浆料粘度至2000～5000Mpa·S。
2.根据权利要求1中所述的石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法，其特征是：步骤1中溶剂为去离子水，增稠剂为羧甲基纤维素钠（CMC），步骤4中粘结剂为丁苯橡胶（SBR）。
3.根据权利要求1中所述的石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法，其特征是：步骤3中活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硬碳、中间相碳微球、锂过渡金属氮化物和过渡金属氧化物、单质硅或锡、硅碳或锡碳复合材料中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1中所述的石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法，其特征是：步骤4中粘结剂为丁苯橡胶（SBR）。
5.根据权利要求1中所述的石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法，其特征是：步骤1至步骤4中，负极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂各组分的质量比依次为（90-97）：（1-4）：（1-5）：（1-3），溶剂为上述各组分总量的80%～120%。
6.根据权利要求1中所述的石墨烯作为导电剂用于锂离子电池负极浆料的方法，其特征是：步骤1至步骤4中，搅拌设备是双行星真空搅拌机，浆料温度是利用向行星搅拌桶通入相应温度的恒温循环水的方法来控制的。
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