CN104916809A - 一种一体化柔性电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一体化柔性电极，属于电化学电池技术领域。一体化柔性电极由三层组成，依次为聚合物层、石墨烯层和活性材料层，实现了多组元一体化设计。石墨烯层由石墨烯经分散、涂布于聚合物层上，活性材料层由浆料涂覆到石墨烯层上，干燥后获得一体化柔性电极材料。本发明的一体化柔性电极材料具有优异的柔性和拉伸强度，适合用于柔性电池，其制备方法简单、易控，可实现大量、低成本制备，可应用于各类电极材料，具有潜在的应用价值。

Description

一种一体化柔性电极
技术领域
本发明涉及储能器件及相关材料技术领域，具体涉及一种一体化柔性电极。
背景技术
随着人们对于各种轻薄，柔性/可折叠电子器件的需求，对于发展小型、轻便并具有高能量密度、功率密度及具有弯折稳定性的柔性二次锂电池提出了更高的要求。柔性电极是高性能柔性二次电池发展的关键因素之一。当前商品化二次锂电池的正极材料储锂机理均为嵌入反应机理，电化学过程中转移电子数均小于一个电子，因此使用这些电极材料组装成二次锂电池的质量比能量密度一般低于200Wh/kg，其性能已经达到或接近材料理论容量的极限，因此正极材料已成为二次锂电池性能进一步提高的瓶颈。二次锂电池组装工艺是将电极材料、导电剂及粘结剂混合后涂覆在金属集流体上，因金属集流体密度大，且对于容量没有贡献，因而极大降低了锂电池的能量密度。同时由于金属表面比较光滑，使金属集流体与活性材料的粘结强度不足，导致活性材料与集流体界面结合强度较低，在充放电过程中会发生脱离，使电池内阻不断增加，降低循环寿命。对于柔性电子电池通常要在弯折条件下使用，活性材料更容易出现与金属集流体的脱离现象。因此开发和研究高容量、长循环寿命、高活性物质含量的无金属集流体的正极材料，是该领域重要的研究方向。
商业锂电池的结构组成包括正极、负极、聚合物隔膜、电解液及其包装等。正极材料和负极材料由隔膜分开，分别装入电池中，很少考虑将电极材料与隔膜结合起来形成一体，一方面降低材料与隔膜的接触电阻，另一方面可以充分利用隔膜的强度提高电极材料的强度。针对柔性电极材料，常见的材料有柔性的碳纳米管薄膜或石墨烯薄膜。制备过程主要采用抽滤，自组装或喷涂的方法，制备过程相对比较复杂。在集流体与活性材料界面接触上，对金属集流体进行表面刻蚀或涂覆导电碳层可增加表面粗糙度，从而提高其与活性材料的接触面积，但由于金属集流体本身性质，不适用于多次弯折的柔性电池。对锂硫电池问题的解决也主要集中于电极材料设计及电解液优化，很少从结构设计出发来制备高性能柔性锂硫电池电极材料。在柔性电极设计上，将材料集成在隔膜上也可显著增加材料的拉伸强度和柔韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供一体化柔性电极。本发明是将锂电池中关键组成部分：隔膜、集流体及活性物质进行一体化设计，实现了三个部分有机结合，形成了一种多层复合电极结构。电极极片具有良好的柔韧性和较高的能量密度，可用于高能量柔性二次电池，提高电池的综合性能。
本发明的技术方案是：
一种一体化柔性电极，该柔性电极是由三层复合而成，依次为聚合物层、石墨烯层和活性材料层，其中：一体化柔性电极中所述聚合物层为孔径分布范围为10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜或纤维素复合膜隔膜；所述石墨烯层是将石墨烯片与粘结剂以(90～99):(1～10)的重量比例混合后在溶剂中分散0.5-2h，涂覆在聚合物隔膜上干燥后获得；所述活性材料层是由活性物质、导电剂及粘结剂以(4～8):(1～5):1的重量比例混合后涂覆在石墨烯层上获得，将三层材料干燥后获得一体化柔性电极。
所述石墨烯层厚度为5～50μm，电导率为600～2000S/cm；所述活性材料层的厚度为5～100μm。
所述石墨烯片的层数在10层以下、横向尺寸在1微米以上，碳氧比在20以上；优选的范围为：石墨烯片的层数3～8层、横向尺寸5～50微米，碳氧比20～120。
用于分散石墨烯片的所述溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，石墨烯片在溶剂中的含量为1～5mg/mL。
用于分散石墨烯片的方法为超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种。
所述活性材料层中的活性物质为锂离子电池正极材料、负极材料或锂硫电池正极材料。所述锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或者几种组合；所述锂离子电池负极材料包括天然石墨、人造石墨、金属锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴中的一种或者几种组合；所述锂硫电池正极材料包括单质硫、锂二硫或锂硫化物。
所述导电剂（即导电碳材料）为导电炭黑、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维、富勒烯或石墨烯；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)或改性丁苯橡胶(SBR)，将活性材料、导电剂及粘结剂混合的方式为机械混合、球磨或超声混合。
上述一体化柔性电极材料中，石墨烯含量为10～15wt%，活性物质含量为55～70wt%，导电碳材料及粘结剂含量为5～10wt%，其余为聚合物。
与现有技术相比，本发明提供的一体化柔性电极具有以下特点：
将锂电池多组元进行一体化设计来实现柔性电极材料设计并减少组元间接触电阻来提升锂电池的性能。此设计用于柔性锂电池时石墨烯薄膜层可有效降低电池中集流体重量（提高电极极片的质量能量密度和体积能量密度）并提高集流体与活性电极材料有效接触，增强了两者间的界面粘结强度，有效增加电子及离子传输，降低电池内阻。用于锂硫电池中时石墨烯层还可作为多硫化物的阻挡层，极大限制了多硫离子的穿梭。石墨烯层对硫及多硫产物也具有吸附能力，薄膜由片层石墨烯堆叠而成，在电化学反应过程中可在一定程度抑制单质硫在电化学反应过程中的体积膨胀以及多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失，提高电池的循环寿命和安全性。石墨烯良好的散热特性可将电极极片在大电流充放电时产生的热量及时导出，进一步提高电池的安全性能。本发明的一体化柔性电极材料具有优异的柔性和强度，适合用于柔性电子器件所需的柔性电池中，其制备方法简单、易控，可实现大量、低成本制备，可应用于各类电极材料，具有应用价值。
本发明有益效果如下：
1、本发明提出一种一体化柔性电极，该柔性电极由聚合物层、石墨烯层和活性材料层三层复合而成，实现了锂电池多组元一体化设计，不同于常规电池组装分成三个独立组成过程，如活性材料涂在金属集流体上，再加上聚合物的三层结构，此设计可以减少各个部分的接触电阻。
2、本发明的一体化柔性电极材料具有优异的柔性和拉伸强度，适合用于柔性电子器件所需的各种柔性电池中。
3、可有效降低锂离子电池和锂硫电池中非活性物质金属集流体的重量，极大提高电池能量密度。
4、在锂离子电池中，本发明中石墨烯层可有效减少了电池中金属集流体的重量并增加了集流体与活性材料的接触面积，增加了集流体与活性材料之间的界面结合强度，并显著降低电池接触内阻。
5、在锂硫电池中，石墨烯膜在锂硫电池中对硫及多硫产物具有吸附能力，薄膜由片层石墨烯堆叠而成，在电化学反应过程中可在一定程度抑制单质硫在电化学反应过程中的体积膨胀以及多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失，可大幅度提高锂硫电池比容量，循环特性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明所制备的一体化柔性电极的结构示意图，其中：1-聚合物；2-石墨烯层；3-活性材料层。
图2为纯聚合物及本发明所得石墨烯层涂覆在聚合物表面的照片。
图3为本发明一体化柔性电极照片；其中：(a)为聚合物及石墨烯的照片；(b)为一体化电极的照片。
图4为本发明所得一体化柔性电极横截面的扫描电镜照片。
图5为本发明所得一体化柔性电极材料和聚合物涂覆活性材料的界面结合强度对比。线1为本发明实施例1所制备一体化柔性电极材料界面结合强度测试曲线；线2为聚合物涂覆硫活性材料界面结合强度测试曲线。
图6为本发明实施例1所制备的一体化柔性电极材料和对比例1所制备的聚合物涂覆硫正极在1500mA·g-1电流密度下的充放电曲线及极化电势差对比图。
图7为本发明实施例1所制备的一体化柔性电极材料和对比例1所制备的聚合物涂覆硫正极在不同电流密度下倍率性能循环曲线对比图。
图8为本发明实施例1所制备的一体化柔性电极材料和对比例1所制备的聚合物涂覆硫正极在1500mA·g-1的充放电倍率下的200次循环充放电曲线及库伦效率对比。
图9为本发明实施例1所制备的一体化柔性电极材料和柔性锂箔组装成的柔性软包全电池在弯曲状态下点亮并联的LED灯。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合附图及实施例对本发明进行详细完整的描述。这些描述仅为说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
如图1所示，本发明一种一体化柔性电极由三层构成，包括聚合物层1，石墨烯层2和活性材料层3，所述聚合物层1的厚度为15～25μm；所述石墨烯层2的厚度为5～50μm；所述活性材料层3的厚度为5～100μm。其中聚合物层1起到作用是隔膜，石墨烯层2起到集流体和阻挡层的作用。石墨烯层是将石墨烯片与少量的粘结剂以(90～99):(1～10)的重量比例混合在溶剂中分散0.5-2h，然后涂覆在聚合物层上干燥，即可得到如图2所示的石墨烯层涂覆材料。该石墨烯层涂覆材料具有良好的导电性和柔韧性：采用四探针方法测试石墨烯层的导电性能，其电导率为600～2000S/cm；该集流体可反复弯折，其形状尺寸可根据实际需要进行裁剪。活性材料层是将活性物质、导电碳材料及粘结剂以(4～8):(1～5):1的重量比例混合组成后涂覆在石墨烯层上，将这三层材料干燥后即可得到如图3所示的硫正极一体化柔性电极。
下面结合具体实施例对本发明进行详细介绍。
实施例1
石墨烯700mg与300mg聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中均匀超声0.5h分散后（分散液中石墨烯含量为1mg/mL）刮涂在聚丙烯微孔膜上，干燥去除溶剂后即可得到石墨烯涂覆材料如图3(a)，石墨烯层的厚度为30μm。在石墨烯层的表面把硫：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以7：2：1重量比例混合形成的浆料涂片，在石墨烯层表面形成碳/硫活性物质层，在70℃下真空干燥，干燥的时间为12h，获得材料见图3(b)。所得硫正极一体化柔性电极的横截面扫描电子显微镜图见图4，可以看出石墨烯片层层堆叠结构。碳/硫活性物质层中硫、导电炭黑及粘结剂均匀涂层紧密覆盖在石墨烯层的表面，碳/硫活性物质层的厚度大约30-40微米。
对实施例1所制备的硫正极一体化柔性电极材料和对比例1所制备的涂覆硫正极进行界面结合强度性能测试，所述的硫正极一体化柔性电极材料的界面结合强度是隔膜涂覆硫正极的6倍，如图5，显示出其优异的界面结合强度。
将上述制得的电极极片裁切后组装成纽扣半电池进行不同倍率下的充放电曲线及循环性能测试。图6为实施例1所制备的硫正极一体化柔性电极材料和对比例1所制备的涂覆硫正极（活性物质（硫单质）：导电炭黑：粘结剂重量比例为7：2：1）的首次充放电曲线，可看出两个明显的放电平台对应于从硫到高阶锂多硫化物以及高阶锂多硫化物到低阶锂多硫化物的转变过程。在1500mA·g-1的电流密度下，首次放电容量可达1032mAh·g-1，极化电势差只有258mV。在各个电流密度下的放电容量见图7，在6000mA·g-1电流密度下放电容量超过690mAh·g-1，显示出了优越的倍率性能。在1500mA·g-1电流密度下循环200次后容量仍然接近800mAh·g-1，库伦效率仍然在95%以上，说明该电极具有非常好的循环稳定性，如图8所示。
采用上述实施例1制备的硫正极一体化柔性电极材料和柔性锂箔负极，以14cm×8cm大小的铝塑材料作为封装材料，在手套箱中组装成柔性全电池，其总厚度约为1.5cm。该全电池不仅轻薄且具有良好的柔性，可在重复弯折的条件下保持结构不变，且可在弯折状态下进行电流输出，点亮并联的LED灯，如图9。
对比例1
与实施例1不同之处在于：只采用聚丙烯微孔膜，没有石墨烯层。该电极材料在1500mA·g-1的电流密度下，如图6，首次放电容量为720mAh·g-1，明显低于相同倍率下的硫正极一体化柔性电极材料的放电比容量，且通过对比可以看出其极化电势差明显高于硫正极一体化电极材料，极化电势差高达537mV，表明实施例1的电阻明显低于对比例1的电阻。在各个电流密度下的放电容量见图7，随着倍率的增加，其容量迅速衰减，在6000mA·g-1电流密度下放电容量几乎为0，且在各个倍率下的比容量均低于硫正极一体化电极。在1500mA·g-1电流密度下循环200次后容量降至260mAh·g-1，库伦效率降至80%（见图8）。
对比例2
与实施例1不同之处在于：选择商业化的25微米厚的金属铝箔做为集流体，选择聚丙烯微孔膜。在铝箔表面把硫：导电炭黑：粘结剂（聚偏二氟乙烯）以7：2：1重量比例混合形成浆料并涂片形成碳/硫活性物质层，在70℃下真空干燥，干燥的时间为12h，获得铝箔集流体锂硫电池正极材料。该电极材料在1500mA·g-1的电流密度下，首次放电容量为550mAh·g-1，在3000mA·g-1电流密度下放电容量仅为170mAh·g-1，在4500mA·g-1电流密度下几乎没有容量。
对比例3
采用纯石墨烯薄膜作为对比，在70℃下烘干12h后切片进行锂硫电池电化学性能测试，在1500mA·g-1的电流密度下，其首次充放电容量均在10mAh·g-1以下，之后循环几乎没有容量。
实施例2
将商业化的磷酸铁锂粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，将该浆料刮涂在聚丙烯微孔膜及石墨烯层上后放入60℃烘箱中干燥即得到磷酸铁锂正极一体化柔性电极。将上述制得的电极极片裁切后组装成纽扣半电池进行不同倍率下的充放电循环测试，发现该电极在在170mA·g-1的电流密度下，放电容量可达140mAh·g-1，在1700mA·g-1的大电流密度下，磷酸铁锂的放电容量为90mAh·g-1。
对比例4
与实施例2的不同之处在于：选择商业化的25微米厚的金属铝箔做为集流体。将商业化的磷酸铁锂粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，用刮刀涂覆在铝箔集流体上，在90℃下真空干燥，即得到铝箔集流体-磷酸铁锂正极极片。该电极材料在170mA·g-1的电流密度下，放电容量为130mAh·g-1，随着倍率的增加，其比容量迅速下降，在1700mA·g-1电流密度下几乎没有容量，其倍率性能较实施例2相比，有很大的差距。
实施例3
将商业化的锰酸锂粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照85:7:8的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，将该浆料刮涂在聚丙烯微孔膜及石墨烯层上后放入60℃烘箱中干燥即得到锰酸锂正极一体化柔性电极。对其进行半电池性能测试，可获得与实施例2相似的倍率与循环性能，且结果优于相同条件下铝箔集流体-锰酸锂正极的电池性能。
实施例4
与实施例2不同之处在于：将实施例2中的磷酸铁锂替换为钴酸锂，在NMP中分散为均匀浆料后，将该浆料刮涂在聚丙烯微孔膜及石墨烯层上后放入60℃烘箱中干燥即得到钴酸锂正极一体化柔性电极。对其进行半电池性能测试，其结果优于相同条件下铝箔集流体-钴酸锂正极的电池性能。
实施例5
将商业化的二氧化钛粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，将该浆料刮涂在聚丙烯微孔膜及石墨烯层上后放入60℃烘箱中干燥即得到二氧化钛负极一体化柔性电极。对其进行半电池性能测试，可获得与实施例2相似的倍率与循环性能，且结果优于相同条件下铝箔集流体-二氧化钛负极的电池性能。
实施例6
与实施例5不同之处在于：将实施例5中的二氧化钛替换为商业化的天然石墨，在NMP中分散为均匀浆料后，将该浆料刮涂在聚丙烯微孔膜及石墨烯层上后放入60℃烘箱中干燥即得到石墨负极一体化柔性电极。对其进行半电池性能测试，其结果优于相同条件下铜箔集流体-石墨负极的电池性能。
电化学性能测试：
分别将以上实施例和对比例复合结构电极切片压片冲压成直径19mm的圆片后作为锂电池正极或负极材料。所有电极片在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，锂硫电池电解液为1mol/L LiTFSI/DOL+DME(其中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)；在锂离子电池中电解液为电解液为1mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC(其中，EC、EMC、DMC的体积比1：1：1，EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯)；所用隔膜均为聚丙烯（Celgard2400）。电化学性能测试在武汉蓝电公司Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试。本发明将活性物质-锂半电池中锂离子在活性材料中的嵌入过程称为充电，而锂离子在活性材料中的脱嵌过程称为放电。
以上测试结果表明，本发明一种一体化柔性电极材料，可有效增加集流体与活性电极材料的导电接触面积，活性材料与集流体之间的界面粘结强度，相对于现有的金属集流体电极极片具有更好的倍率性能，更低的内阻，更高的能量密度，且具有良好的弯折特性。本发明用在锂硫电池中，有效减少了锂硫电池中金属集流体的重量，制备过程简单高效。石墨烯膜对硫及多硫产物也具有吸附能力，在电化学反应过程中可在一定程度抑制单质硫在电化学反应过程中多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失。石墨烯层作为集流体和阻挡层，有效增加了隔膜的电子及离子传输，并很大程度限制了多硫离子的穿梭，因此本发明一体化柔性电极材料具有高的比容量，优异的循环稳定性和倍率性能，有望在高能量密度、高功率密度的柔性锂电池中获得应用。

Claims (10)

1.一种一体化柔性电极，其特征在于：该柔性电极是由三层复合而成，依次为聚合物层、石墨烯层和活性材料层，其中：所述聚合物层为孔径分布范围为10～1000nm的聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜、聚偏氟乙烯隔膜或纤维素复合膜隔膜；所述石墨烯层是将石墨烯片与粘结剂以(90～99):(1～10)的重量比例混合在溶剂中分散0.5-2h，涂覆在聚合物隔膜上干燥后获得；所述活性材料层是由活性物质、导电剂及粘结剂以(4～8):(1～5):1的重量比例混合后涂覆在石墨烯层上获得，将三层材料干燥后获得一体化柔性电极。
2.根据权利要求1所述的一体化柔性电极，其特征在于：所述石墨烯层厚度为5～50μm，电导率为600～2000S/cm；所述活性材料层的厚度为5～100μm。
3.根据权利要求1所述的一体化柔性电极，其特征在于：所述石墨烯片的层数在10层以下、横向尺寸在1微米以上，碳氧比在20以上。
4.根据权利要求3所述的一体化柔性电极，其特征在于：所述石墨烯片的层数3～8层、横向尺寸5～50微米，碳氧比20～120。
5.根据权利要求1所述的一体化柔性电极，其特征在于：用于分散石墨烯片的溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，石墨烯片在溶剂中的含量为1～5mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一体化柔性电极，其特征在于：用于分散石墨烯片的方法包括超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一体化柔性电极，其特征在于：所述活性材料层中的活性物质为锂离子电池正极材料、负极材料或锂硫电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的一体化柔性电极，其特征在于：所述锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或者几种组合；所述锂离子电池负极材料包括天然石墨、人造石墨、金属锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴中的一种或者几种组合；所述锂硫电池正极材料包括单质硫、锂二硫或锂硫化物。
9.根据权利要求1所述的一体化柔性电极，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维、富勒烯或石墨烯；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或改性丁苯橡胶；将活性材料、导电剂及粘结剂混合的方式为机械混合、球磨或超声混合。
10.根据权利要求1所述的一体化柔性电极，其特征在于：所述一体化柔性电极中，石墨烯含量为10～15wt%，活性物质含量为55～70wt%，导电碳材料及粘结剂含量为5～10wt%，其余为聚合物。
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