RU2695127C1 - Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей - Google Patents

Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей Download PDF

Info

Publication number
RU2695127C1
RU2695127C1 RU2018141428A RU2018141428A RU2695127C1 RU 2695127 C1 RU2695127 C1 RU 2695127C1 RU 2018141428 A RU2018141428 A RU 2018141428A RU 2018141428 A RU2018141428 A RU 2018141428A RU 2695127 C1 RU2695127 C1 RU 2695127C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
anode
lithium
sulfide solid
solid electrolyte
active material
Prior art date
Application number
RU2018141428A
Other languages
English (en)
Inventor
Масахару СЕНОУЕ
Original Assignee
Тойота Дзидося Кабусики Кайся
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тойота Дзидося Кабусики Кайся filed Critical Тойота Дзидося Кабусики Кайся
Application granted granted Critical
Publication of RU2695127C1 publication Critical patent/RU2695127C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления сульфидной твердотельной батареи. Способ изготовления сульфидной твердотельной батареи содержит первый этап легирования литием по меньшей мере одного материала, выбранного из графита и титаната лития, с получением предварительно легированного материала; второй этап смешивания сульфидного твердого электролита, активного материала на основе кремния и предварительно легированного материала с получением анодной смеси; третий этап нанесения анодной смеси в виде покрытия на поверхность анодного токоприемника, содержащего медь, для получения анода. Изобретение позволяет снизить саморазряд батареи. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] В настоящей заявке раскрыт способ изготовления сульфидной твердотельной батареи.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] В патентных документах 1-3 раскрываются сульфидные твердотельные батареи, содержащие положительные электроды, отрицательные электроды и слои твердого электролита, размещенные между положительным и отрицательным электродами. Согласно технологии, приведенной в патентном документе 1, для получения отрицательного электрода смесь для отрицательного электрода, включающую сульфидный твердый электролит, активный материал на основе кремния и активный материал на основе углерода, наносят в виде покрытия на поверхность токоприемника отрицательного электрода, сформированного из меди. Согласно технологии, приведенной в патентном документе 2, при первой зарядке сульфидной твердотельной батареи, перед тем, как на ней возникнет рабочее напряжение, литий поступает от катода к аноду, легируя активный материал анода. По технологии, приведенной в патентном документе 3, перед тем как на поверхность анодного токоприемника наносится анодная смесь, содержащая сульфидный твердый электролит, на этой поверхности создается слой устойчивый к сульфатированию.
Список цитируемых материалов
Патентная литература
[0003] Патентный документ 1: JP 2017-054720 А
Патентный документ 2: JP 2017-147158 А
Патентный документ 3: WO 2014/156638 А1
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ Техническая задача
[0004] Стандартный электродный потенциал сульфидной твердотельной батареи по отношению к литию эквивалентен НРЦ активного материала перед зарядкой и разрядкой. Например, когда анодная смесь, содержащая активный материал на основе кремния, наносится на поверхность анодного токоприемника для формирования анода, стандартный потенциал анода по отношению к литию составляет приблизительно 2,8 В.
[0005] С другой стороны, согласно результатам исследований автора настоящего изобретения, когда анодная смесь, содержащая сульфидный твердый электролит, наносится на поверхность анодного токоприемника, содержащего медь, для формирования анода, сульфидный твердый электролит реагирует с медью при потенциале ниже 2,8В, с образованием CuS, обладающего проводимостью, и т.д.
[0006] То есть, когда анодная смесь, содержащая активный материал на основе кремния и сульфидный твердый электролит, наносится на поверхность анодного токоприемника, содержащего медь, для формирования анода, сульфидный твердый электролит реагирует с медью при НРЦ активного вещества на основе кремния, а медь диффундирует из анодного токоприемника через сульфидный твердый электролит в направлении стороны катода. Изготовление сульфидной твердотельной батареи с использованием такого анода может приводить к саморазрядам, вызванным небольшими короткими замыканиями катода и анода, и т.д.
Решение проблемы
[0007] Настоящая заявка раскрывает в качестве одного из средств решения вышеуказанной проблемы способ изготовления сульфидной твердотельной батареи, этот способ содержит: первый этап легирования литием, по меньшей мере, одного материала, выбранного из графита и титаната лития, с получением предварительно легированного материала; второй этап смешивания сульфидного твердого электролита, активного материала на основе кремния и предварительно легированного материала с получением анодной смеси; и третий этап нанесения анодной смеси в виде покрытия на поверхность анодного токоприемника, содержащего медь, для получения анода.
[0008] Согласно способу изготовления по данному изобретению, соотношение (X/Y) преобразованного значения (X), полученного при преобразовании общего количества лития, с помощью которого легируют предварительно легированный материал, входящий в состав анодной смеси, в электрическую емкость, к общей электрической емкости (Y) активного материала на основе кремния, содержащегося в анодной смеси, в предпочтительном варианте составляет не менее 0,0005.
[0009] Согласно способу изготовления по данному изобретению, на первом этапе упомянутый по меньшей мере один материал в предпочтительном варианте легируют литием, используя электрохимическую реакцию в литий- ионной батарее.
Полезные эффекты изобретения
[0010] Согласно способу изготовления по данному изобретению, анодную смесь получают путем смешивания заранее определенного предварительно легированного материала с активным материалом на основе кремния. В этом случае, сразу после изготовления анодной смеси, литий диффундирует из предварительно легированного материала в активный материал на основе кремния, что приводит к снижению потенциала при использовании упомянутой анодной смеси для анода. То есть, реакция сульфидного твердого электролита с медью может быть подавлена, диффузия меди из анодного токоприемника через сульфидный твердый электролит в направлении катода также может быть подавлена, поэтому саморазряды, вызванные небольшими короткими замыканиями катода и анода и т.д. могут быть подавлены. Кроме того, за счет наличия в аноде, как сохранившейся, его электрической и/или ионной проводимости, предварительно легированный материал не сможет оказывать вредного воздействия на свойства батареи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0011] Фиг. 1 представляет собой пояснительную блок - схему способа изготовления сульфидной твердотельной батареи 100 S10;
Фиг. 2А-2С представляют собой пояснительные схематические изображения технологической последовательности операций способа изготовления сульфидной твердотельной батареи 100 S10; и
Фиг. 3 показывает пояснительное схематическое изображение структуры сульфидной твердотельной батареи 100.
ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012] 1. Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей
Технологическая последовательность операций способа изготовления сульфидной твердотельной батареи 100 S10 будет описана со ссылкой на Фиг. 1-3. Способ изготовления сульфидной твердотельной батареи 100 S10, включает: первый этап S1 легирования литием, по меньшей мере, одного материала 1, выбранного из графита и титаната лития, с получением предварительно легированного материала 2; второй этап S2 смешивания сульфидного твердого электролита 3, активного материала 4 на основе кремния и предварительно легированного материала 2 с получением анодной смеси 5; и третий этап S3 нанесения анодной смеси 5 в виде покрытия на поверхность анодного токоприемника 6, содержащего медь, для получения анода 10.
[0013] 1.1. Первый этап
Как показано на Фиг. 2А, на первом этапе S1, по меньшей мере, один материал 1, выбранный из графита и титаната лития, легируют литием, чтобы получить предварительно легированный материал 2.
[0014] 1.1.1. Материал 1
Материал 1 состоит из, по меньшей мере, одного вещества, выбранного из графита и титаната лития (ЛТ). Как графит, так и титанат лития являются материалами, которые могут накапливать и выделять литий, и известны как анодный активный материал литий ионной батареи. При сравнении графита и ЛТ предпочтение отдается графиту, поскольку графит обладает низким анодным потенциалом, что делает технический результат этого изобретения более значительным. Кроме того, графит обладает большей электрической емкостью. Это связано также с тем, что графит может хорошо проявлять себя в качестве проводящей добавки. В качестве материала 1 может служить, как искусственный, так и натуральный графит. Состав титаната лития конкретно не ограничен, и, например, в предпочтительном варианте может быть Li4Ti5O12. Форма материала 1 конкретно не ограничена. Материал 1 наиболее предпочтителен в форме частиц.
[0015] 1.1.2. Легирование материала литием
Для легирования материала 1 литием с целью получения предварительно легированного материала 2 может быть использован любой способ. Примеры включают способ физического смешивания материала 1 и источника лития для легирования материала 1 литием, и способ электрохимического введения лития в материал 1. В предпочтительном варианте материал 1 легируют литием, используя электрохимическую реакцию в литий - ионной батарее, поскольку при использовании этого способа легирующее количество лития в материале 1 можно легко контролировать. Например, в предпочтительном варианте можно комбинировать материал 1, активный катодный материал, который заряжает и разряжает ионы лития, с более высоким потенциалом, чем потенциал материала 1, и какой-либо электролит, обладающий литиево-ионной проводимостью, для формирования литий - ионной батареи, и затем легировать материал 1 литием путем использования реакции зарядки в литий-ионной батарее. Литий-ионная батарея, используемая в этом случае, может быть батареей на основе системы растворов, а может быть твердотельной батареей. В частности, для того чтобы предварительно легированный материал 2 мог быть легко отделен, после того как материал 1 легирован литием, в предпочтительном варианте используют батарею на основе системы растворов (батарея на основе системы неводных растворов электролитов, или водная батарея). То есть, в предпочтительном варианте можно комбинировать материал 1, активный катодный материал, который заряжает и разряжает ионы лития, с более высоким потенциалом, чем потенциал материала 1, электролит с литий-ионной проводимостью (такой как LiPF6) и растворитель для растворения электролита (вода или органический растворитель) для формирования литий- ионной батареи на основе системы растворов, и затем легировать материал 1 литием, используя реакцию зарядки в литий-ионной батарее. После того как материал 1 легируют литием, используя электрохимическую реакцию в литий-ионной батарее, литий-ионную батарею можно, например, разобрать для того, чтобы извлечь из него предварительно легированный материал 2, а затем этот предварительно легированный материал 2 промывают и измельчают при необходимости.
[0016] Легирующее количество лития в материале 1 конкретно не ограничено. Предполагается, что по мере увеличения легирующего количества лития в материале 1 количество предварительно легированного материала 2 в анодной смеси 5, описанной ниже, может быть уменьшено. Что касается легирования материала 1 литием с использованием реакции зарядки в литий-ионной батарее, то в предпочтительном варианте материал 1 легируют литием до тех пор, пока зарядная емкость станет не меньше 10 мАч/г, что в более предпочтительном варианте составляет не менее 50 мАч/г, в еще более предпочтительном варианте - не менее 80 мАч/г и в наиболее предпочтительном варианте - не менее 100 мАч/г. Верхний предел конкретно не ограничен, но в предпочтительном варианте составляет не более 200 мАч/г, в более предпочтительном варианте - не более 180 мАч/г, а в еще более предпочтительном варианте не более - 150 мАч/г. Или, при легировании материала 1 литием с использованием реакции зарядки в литий-ионной батарее, в предпочтительном варианте батарею заряжают до тех пор, пока уровень зарядки (SOC) составит не менее 5%, в более предпочтительном варианте - не менее 8% и в наиболее предпочтительном варианте - не менее 10%. Верхний его предел конкретно не ограничен и в предпочтительном варианте составляет не более 50%.
[0017] 1.2. Второй этап
Как показано на Фиг. 2В, на втором этапе S2 сульфидный твердый электролит 3, активный материал 4 на основе кремния и предварительно легированный материал 2 смешивают для получения анодной смеси 5.
[0018] 1.2.1. Сульфидный твердый электролит 3
В качестве сульфидного твердого электролита 3 можно использовать любой сульфид, применяемый в качестве твердого электролита для сульфидной твердотельной батареи. Примеры его включают Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Si2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2O-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5 и Li2S-P2S5-GeS2. В частности, в более предпочтительном варианте применяется сульфидный твердый электролит, содержащий Li2S-P2S5. Может использоваться один сульфидный твердый электролит отдельно или, по меньшей мере, два сульфидных твердых электролита могут быть смешаны для применения в качестве сульфидного твердого электролита 3. На втором этапе S2 количество сульфидного твердого электролита 3 конкретно не ограничено, и может быть надлежащим образом определено в соответствии с желательной производительностью батареи. Например, содержание сульфидного твердого электролита 3 в предпочтительном варианте составляет от 10% (масс.) до 60% (масс), если вся анодная смесь 5 (полное содержание твердого вещества после высушивания для удаления растворителя в случае мокрого смешивания. И далее по тексту так же.) составляет 100% (масс). Нижний предельный уровень его содержания в более предпочтительном варианте составляет не менее 20% (масс), а верхний предельный уровень содержания в более предпочтительном варианте составляет не более 50% (масс).
[0019] 1.2.2. Активный материал 4 на основе кремния
Активный материал 4 на основе кремния должен содержать только кремний в качестве составного элемента и обладать функциями анодного активного материала в сульфидной твердотельной батарее. Например, можно использовать, по меньшей мере, один материал из кремния, кремниевого сплава и оксида кремния. В частности, предпочтительным является кремний или оксид кремния. Форма активного материала 4 на основе кремния конкретно не ограничена, и, например, в предпочтительном варианте активный материал 4 на основе кремния присутствует в форме частиц. На втором этапе S2 количество активного материала 4 на основе кремния конкретно не ограничено и может быть надлежащим образом определено в соответствии с желательной производительностью батареи. Например, содержание активного материала 4 на основе кремния в предпочтительном варианте составляет от 30% (масс.) до 90% (масс), если вся анодная смесь 5 составляет 100% (масс). Нижний предельный уровень его содержания в более предпочтительном варианте составляет не менее 50% (масс), а верхний предельный уровень содержания в более предпочтительном варианте составляет не более 80% (масс).
[0020] 1.2.3. Предварительно легированный материал 2
На втором этапе S2 количество предварительно легированного материала 2 конкретно не ограничено, и может быть надлежащим образом определено в соответствии с легирующим количеством лития на первом этапе S1 и т.д. В частности, на втором этапе S2 соотношение смеси предварительно легированного материала 2 и активного материала 4 на основе кремния в предпочтительном варианте определяется таким образом, чтобы соотношение (X/Y) преобразованного значения (X), полученного при преобразовании общего количества лития, с помощью которого легируют предварительно легированный материал 2, входящий в состав анодной смеси 5, в электрическую емкость, к общей электрической емкости (Y) активного материала 4 на основе кремния, содержащегося в анодной смеси 5, составляло не менее 0,0005. Соотношение (X/Y) в более предпочтительном варианте составляет не менее 0,0008. Согласно результатам исследований автора настоящей заявки соотношение (X/Y) не менее 0,0005 может приводить к диффузии достаточного количества лития в активный материал 4 на основе кремния, что позволяет дополнительно подавлять саморазряды в процессе изготовления сульфидной твердотельной батареи 100.
[0021] «Преобразованное значение (X), полученное при преобразовании общего количества лития, с помощью которого легируют предварительно легированный материал 2, входящий в состав анодной смеси 5», представляет собой значение, полученное путем преобразования общего количества лития, которое может диффундировать из предварительно легированного материала 2 в активный материал 4 на основе кремния в составе анодной смеси 5, в электрическую емкость. При легировании литием материала 1 с использованием реакции зарядки в литий - ионной батарее для получения предварительно легированного материала 2, преобразованное значение (X) может быть получено, исходя из зарядной емкости (Ач/г). «Общая электрическая емкость (Y) активного материала 4 на основе кремния, содержащегося в анодной смеси 5», представляет собой емкость, которую имеет активный материал 4 на основе кремния, содержащийся в анодной смеси 5, находящейся в незаряженном состоянии. В частности, Y может представлять собой зарядную емкость активного материала, которая определена, исходя из начальной зарядной емкости, полученной, когда отдельно приготовленную смесь для измерения Y заряжают и разряжают в аккумуляторном элементе с Li противоэлектродом.
[0022] 1.2.4. Другие компоненты
На втором этапе S2 в предпочтительном варианте к анодной смеси 5 дополнительно примешивают проводящую добавку до тех пор, пока проблема не будет решена. Можно использовать любую проводящую добавку, известную как проводящая добавка, применяемая для сульфидной твердотельной батареи. Примеры этих добавок включают такой углеродный материал, как ацетиленовая сажа (АС), сажа Ketjen black (KB), углеродное волокно, выращенное из паровой фазы (УВПФ), углеродные нанотрубки (УНТ), углеродное нановолокно (УНВ) и графит; и такой металлический материал, как никель, алюминий и нержавеющая сталь. Особенно предпочтительным является углеродный материал. Одна токопроводящая добавка может быть использована отдельно, или две или более токопроводящих добавки могут быть смешаны с целью использования в качестве токопроводящей добавки. В качестве формы проводящей добавки может быть использована любая форма, например, порошок и волокно. На втором этапе S2 количество проводящей добавки конкретно не ограничено и может быть надлежащим образом определено в соответствии с желательной производительностью батареи. Например, содержание проводящей добавки в предпочтительном варианте составляет от 0,5% (масс.) до 20% (масс), если содержание твердого вещества в анодной смеси 5 составляет 100% (масс). Нижний предельный уровень ее содержания в более предпочтительном варианте составляет не менее 1% (масс), а верхний предельный уровень содержания в более предпочтительном варианте составляет не более 10% (масс).
[0023] На втором этапе S2 в предпочтительном варианте к анодной смеси 5 дополнительно примешивают связующее до тех пор, пока проблема не будет решена. Можно использовать любое связующее, известное в качестве связующего, применяемого для сульфидной твердотельной батареи. Например, может быть использовано, по меньшей мере, одно, выбранное из: стирол-бутадиеновый каучук (СБК), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), акрилонитрилбутадиеновый каучук (АНБК), бутадиеновый каучук (БК), поливинилиденфторид (ПВДФ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ). На втором этапе S2 количество связующего конкретно не ограничено и может быть надлежащим образом определено в соответствии с желательной производительностью батареи. Например, содержание связующего в предпочтительном варианте составляет от 1% (масс.) до 30% (масс), если содержание твердого вещества в анодной смеси 5 составляет 100% (масс). Нижний предельный уровень в более предпочтительном варианте составляет не менее 2% (масс), а верхний предельный уровень в более предпочтительном варианте составляет не более 15% (масс).
[0024] На втором этапе S2 твердый электролит, отличный от сульфидного твердого электролита 3, может быть дополнительно примешан к анодной смеси 5 до тех пор, пока проблема не будет решена. Примеры его включают твердый оксидный электролит, такой как лития лантана цирконат, LiPON, Li1+XAlXGe2-X(PO4)3, стекло на основе Li-SiO, и стекло на основе Li-Al-S-O.
[0025] На втором этапе S2 анодный активный материал, отличный от активного материала 4 на основе кремния, может быть дополнительно примешан к анодной смеси 5 до тех пор, пока проблема не будет решена. Примеры его включают такой углеродный материал, как графит и твердый углерод; различные оксиды, такие как титанат лития; а также металлический литий или сплав лития.
[0026] 1.2.5. Смешивание
На втором этапе S2 способ смешивания сульфидного твердогоэлектролита 3, активного материала 4 на основе кремния и предварительно легированного материала 2 для формирования анодной смеси 5 специальным образом не ограничен. Второй этап S2 может быть выполнен с использованием известных средств для смешивания. Смешивание на втором этапе S2 может представлять собой мокрое смешивание с использованием растворителя или сухое смешивание без растворителя (смешивание гранулированных материалов друг с другом). С точки зрения того, чтобы материалы могли смешиваться более равномерно и чтобы литий мог более эффективно диффундировать из предварительно легированного материала 2 в активный материал 4 на основе кремния, предпочтительным является мокрое смешивание с использованием растворителя. В частности, в предпочтительном варианте можно смешать сульфидный твердый электролит 3, активный материал 4 на основе кремния и предварительно легированный материал 2 вместе с растворителем для получения анодной смеси 5 в виде суспензии или пасты. Используемый в этом случае растворитель специально не ограничен. Предпочтительные примеры включают бутилбутират и N-метилпирролидон (NMP).
[0027] 1.3. Третий этап
Как показано на Фиг. 2С, на третьем этапе S3 анодная смесь 5 наносится в виде покрытия на поверхность анодного токоприемника 6, содержащего медь, для получения анода 10.
[0028] 1.3.1. Анодный токоприемник 6, содержащий медь
Анодный токоприемник 6 должен содержать медь. Примеры такого токоприемника включают металлическую фольгу или металлическую сетку, содержащие медь или медный сплав. Как вариант, анодный токоприемник 6 может состоять из материала подложки, покрытой слоем меди или медного сплава, либо из материала подложки, с напылением из меди или медного сплава. В частности, в предпочтительном варианте упомянутый токоприемник состоит из металлической фольги, изготовленной из меди (медной фольги). Толщина анодного токоприемника 6 конкретно не ограничена и, в частности, в предпочтительном варианте составляет от 0,1 мкм до 1 мм, а в более предпочтительном варианте составляет от 1 мкм до 100 мкм.
[0029] 1.3.2. Нанесение покрытия
Способ нанесения анодной смеси 5 в виде покрытия на поверхность анодного токоприемника 6 конкретным образом не ограничен. Можно наносить анодную смесь 5 на поверхность анодного токоприемника 6 с помощью мокрого процесса и высушивать и, как вариант, использовать пресс-форму для анодного токоприемника 6, чтобы нанести анодную смесь 5 на поверхность токоприемника 6. Можно также прессовать анодную смесь 5 вместе с анодным токоприемником 6 в пресс-форме при помощи сухого процесса с формированием анодной смеси 5 на поверхности анодного токоприемника 6. В случае мокрого процесса в предпочтительном варианте анодную смесь 5 диспергируют над растворителем или т.п., с получением суспензии или пасты, как описано выше. Полагают, что пресс-формование на третьем этапе S3 приводит к лучшему контакту между сульфидным твердым электролитом 3, активным материалом 4 на основе кремния и предварительно легированным материалом 2 в анодной смеси 5, что делает возможной более равномерную диффузию лития из предварительно легированного материала 2 в активный материал 4 на основе кремния и производит более значительный эффект.
[0030] Толщина слоя анодной смеси 5, которая наносится на поверхность анодного токоприемника 6 на третьем этапе S3 (толщина после высушивания для удаления растворителя в случае мокрого процесса) конкретно не ограничена, и, например, в предпочтительном варианте составляет от 0,1 мкм до 1 мм и в более предпочтительном варианте от 1 мкм до 100 мкм. Или толщина может быть больше, чем указанная выше, для повышения электрической емкости. Толщина слоя анодной смеси 5 в предпочтительном варианте определяется так, чтобы емкость анода 10 была больше, чем емкость катода 20.
[0031] Как описано выше, анод 10 сульфидной твердотельной батареи 100 может быть получен на этапах S1-S3. В аноде 10 на поверхности слоя анодной смеси 5, которая находится на противоположной стороне от анодного токоприемника 6 (повернута по направлению к катоду, если анод 10 используется в батарее) может быть дополнительно нанесен слой анодной смеси, который отличается от анодной смеси 5. Примеры его включают слои, содержащие только активный материал, отличный от кремниевого активного материала (например, углеродный активный материал) в качестве анодного активного материала.
[0032] 1.4. Добавки
Как показано на Фиг. 3, сульфидная твердотельная батарея 100 включает в себя катод 20 и слой твердого электролита 30 в качестве добавки к аноду 10, изготовленному согласно этапам с S1 по S3. Способы изготовления катода 20 и слоя твердого электролита 30 общеизвестны. То есть, сульфидная твердотельная батарея 100 может быть изготовлена тем же способом, что и обычная, за исключением того, что этот способ включает в себя способ S10 изготовления.
[0033] 1.4.1. Катод 20
Хотя структура катода 20 в сульфидной твердотельной батарее 100 очевидна для специалиста в данной области техники, ниже будет описан ее пример. Катод 20 обычно содержит катодный активный материал и слой катодной смеси 22, который содержит в качестве необязательных компонентов твердый электролит, связующее, проводящую добавку и другие добавки (загуститель и т.д.). В предпочтительном варианте в его состав входит катодный токоприемник 21, который находится в контакте со слоем 22 катодной смеси.
[0034] Катодный токоприемник 21 может быть выполнен из металлической фольги, металлической сетки или тому подобного. Наиболее предпочтительной является металлическая фольга. Примерами металлов, из которых может быть сформирован катодный токоприемник, являются нержавеющая сталь, никель, хром, золото, платина, алюминий, железо, титан, цинк и т.д. Катодный токоприемник 21 может также представлять собой металлическую фольгу, на которую, или на чей материал подложки, нанесен такой металл в виде покрытия, или этот металл напылен на материал подложки.
[0035] Любой материал, известный как активный катодный материал для применения в сульфидной твердотельной батарее, может быть использован в качестве катодного активного материала, содержащегося в слое катодной смеси 22. Среди известных активных материалов в качестве катодного активного материала может быть использован материал, обладающий более высоким потенциалом зарядки и разрядки, чем активный материал 4 на основе кремния. Примеры его включают литийсодержащий оксид, такой как кобальтат лития, никелат лития, Li(Ni,Mn,Co)O2(Li1+αNi1/3Mn1/3Co1/3O2), манганат лития, композит шпинели и оксида лития, титанат лития и фосфат лития (LiMPO4, где М является по меньшей мере одним веществом, выбранным из Fe, Мn, Со и Ni). Один катодный активный материал может использоваться отдельно или два или более катодных активных материала могут быть смешаны для такого использования. Активный материал катода может иметь на своей поверхности слой покрытия из ниобата лития, титаната лития, фосфата лития и т.п. Форма катодного активного материала конкретно не ограничена, и, например, в предпочтительном варианте катодный активный материал находится в форме частиц или тонкой пленки. Содержание катодного активного материала в слое катодной смеси конкретно не ограничено и может быть эквивалентно количеству активного катодного материала, содержащегося в слое катодной смеси обычной сульфидной твердотельной батареи.
[0036] В качестве твердого электролита может быть использован любой материал, известный как твердый электролит для применения в сульфидной твердотельной батарее. Предпочтительные примеры включают сульфидный твердый электролит, как описано выше. Дополнительно к сульфидному твердому электролиту может быть добавлен неорганический твердый электролит, отличный от сульфидного твердого электролита, до достижения желаемого эффекта. В качестве проводящей добавки и связующего могут использоваться те же материалы, которые применяются с этой целью в аноде 10. Один твердый электролит (проводящая добавка, связующее вещество) может использоваться отдельно или два или более твердых электролитов (проводящих добавок, связующих) могут быть смешаны для такого использования. Формы твердого электролита и проводящей добавки конкретно не ограничены, и, например, в предпочтительном варианте они содержатся в форме частиц. Содержание твердого электролита, проводящей добавки и связующего в слое катодной смеси конкретно не ограничено и может быть эквивалентно содержанию твердого электролита, проводящей добавки и связующего в слое катодной смеси обычной сульфидной твердотельной батареи.
[0037] Катод 20, имеющий описанную выше структуру, может быть легко получен путем проведения таких этапов, как помещение активного материала катода и твердого электролита, а также необязательно включающихся связующего вещества и проводящей добавки в растворитель, смешивания их до получения электродной композиции в виде суспензии, а затем нанесения данной электродной композиции на поверхность катодного токоприемника и высушивания поверхности. Катод может быть изготовлен не только с помощью такого мокрого процесса, но и при помощи сухого процесса. После того, как слой катодной смеси в виде листа сформирован, как описано выше, на поверхности катодного токоприемника, толщина слоя катодной смеси составляет, например, в предпочтительном варианте от 0,1 до 1 мм, а в более предпочтительном варианте - от 1 мкм до 100 мкм.
[0038] 1.4.2. Слой твердого электролита 30
Хотя структура слоя твердого электролита 30 в сульфидной твердотельной батарее 100 очевидна для специалиста в данной области техники, ниже будет описан один ее пример. Слой твердого электролита 30 содержит твердый электролит и, как вариант, связующее. Например, в предпочтительном варианте в качестве твердого электролита используют сульфидный твердый электролит, как описано выше. Например, дополнительно к сульфидному твердому электролиту может содержаться дополнительно неорганический твердый электролит, отличный от сульфидного твердого электролита, до достижения желаемого эффекта. Для использования может быть соответствующим образом выбрано связующее, такое же, как описанное выше. Содержание составных частей в слое твердого электролита 30 может быть таким же, как в обычном случае. Форма слоя твердого электролита 30 может быть такой же, как и в обычном случае. В частности, предпочтительным является слой твердого электролита 30 в виде листа. Слой твердого электролита 30 в виде листа может быть легко получен путем прохождения таких этапов, как помещение твердого электролита и, как вариант, связующего в растворитель, смешивания их для получения композиции электролита в виде суспензии, затем нанесения этой композиции электролита на поверхность материала подложки или (а) на поверхность (поверхности) слоя катодной смеси и/или слоя анодной смеси и высушивания поверхности (поверхностей). В этом случае толщина слоя твердого электролита 30 составляет, например, в предпочтительном варианте от 0,1 до 300 мкм, а в более предпочтительном варианте - от 0,1 мкм до 100 мкм.
[0039] 1.4.3. Другие детали
Излишне говорить, что сульфидная твердотельная батарея 100 может включать в себя необходимые клеммы, батарейный отсек и т.д. в дополнение к аноду 10, катоду 20 и слою твердого электролита 30. Эти детали общеизвестны, и подробное описание их здесь опущено.
[0040] 1.5. Сульфидная твердотельная батарея 100
Например, сульфидная твердотельная батарея 100, которая изготавливается посредством способа S10 изготовления по настоящему изобретению, имеет следующую структурную особенность: сульфидная твердотельная батарея 100 содержит анод 10, катод 20 и слой твердого электролита 30, размещенный между анодом 10 и катодом 20, при этом анод 10 содержит слой, сформированный анодным токоприемником 6, содержащим медь, и анодной смесью 5, нанесенной на поверхность анодного токоприемника 6, причем анодная смесь 5 содержит сульфидный твердый электролит 3, активный материал 4 на основе кремния и предварительно легированный материал 2, а предварительно легированный материал 2 получают путем легирования материала 1, который является, по меньшей мере, одним материалом, выбранным из графита и титаната лития (в предпочтительном варианте материал 1 состоит из графита), литием. Структуры деталей батареи являются такими, как описано выше, и их подробное описание здесь опущено.
[0041] Как описано выше, в способе S10 изготовления по настоящему изобретению заранее выбранный предварительно легированный материал 2 изготовляют на первом этапе S1, а на втором этапе S2 предварительно легированный материал 2 смешивают вместе с активным материалом 4 на основе кремния для получения анодной смеси 5. В этом случае, если анодная смесь 5 используется для анода 10, сразу после образования анодной смеси 5 литий диффундирует из предварительно легированного материала 2 в активный материал 4 на основе кремния, что приводит к снижению стандартного потенциала по отношению к литию. Таким образом, в сульфидной твердотельной батарее 100 реакция сульфидного твердого электролита 3 с медью (медь в анодном токоприемнике 6) может быть подавлена, диффузия меди из анодного токоприемника 6 через сульфидный твердый электролит 3 в направлении стороны катода 20 может быть подавлена, поэтому саморазряды, вызванные небольшими короткими замыканиями катода 20 и анода 10, и т.д., могут быть подавлены. Кроме того, поскольку в аноде 10 существует, как сохраненная его электрическая и/или ионная проводимости, предварительно легированный материал 2 не сможет оказывать вредного воздействия на свойства батареи 100.
[0042] 2. Дополнение к описанию полезного эффекта в способе изготовления по этому изобретению
Такой же эффект, как представляется, можно получить путем предварительного легирования литием активного материала на основе кремния, использующегося в качестве анодного активного материала с помощью электрохимической реакции в литий-ионной батарее перед изготовлением анодной смеси. Однако это представляется невыполнимым ввиду затрат; например, в этом случае должно быть легировано гораздо большее количество активного материала, чем в способе S10 изготовления.
[0043] Представляется также, что проблему образования CuS следует решать с использованием анодного токоприемника, выполненного из металла, отличного от меди. Однако в этом случае некоторые свойства батареи, включая характеристики цикла и т.д., могут ухудшиться.
[0044] 3. Рыночная информация
Может быть подтверждено, например, путем проверки того, может ли сульфидная твердотельная батарея быть изготовлена способом по настоящему изобретению или нет. То есть, тот факт, что сульфидная твердотельная батарея может (или не может) быть произведена способом по настоящему изобретению можно подтвердить, анализируя в сульфидной твердотельной батарее часть анодного активного материала, которая не обращена своей поверхностью в сторону катода или анода, или путем проверки баланса катодных и анодных потенциалов в трехэлектродной ячейке. В альтернативном случае, если предварительно легированный материал получают с использованием электрохимической реакции в батарее на основе системы растворов, то на поверхности предварительно легированного материала образуется твердоэлектролитный слой (SEI). Тогда подтвердить возможность изготовления сульфидной твердотельной батареи способом изготовления по настоящему изобретению можно, убедившись в том, что графит или титанат лития, содержащийся в аноде, имеет SEI на своей поверхности. Примеры соединений, которые могут образовывать SEI, включают LiF, LiCO3 и сложный эфир фосфорной кислоты. Примерами способа подтверждения наличия или отсутствия соединений, которые могут образовывать SEI, являются метод элементного анализа с использованием ТЕМ-EELS, ICP и EPS, метода масс-спектрометрии с использованием TOF-SIMS и анализ с помощью комбинации этих методов. Например, может ли данный вариант воплощения изобретения быть выполнен или нет, можно определить, установив, что такой элемент, как фтор, который обычно не содержится в сырье для твердого электролита, содержится только в SEI, сформированном на поверхности предварительно легированного материала.
Примеры
[0045] <Пример 1>
1. Изготовление сульфидных твердотельных батарей
1.1. Изготовление активного материала катода Получены частицы LiNi1/3Мn1/3Со1/3О2 (средний размер частиц (D50): составляет 6 мкм). LiNbO3 наносили на поверхность частиц с помощью золь-гель процесса. В частности, раствором этанола, в котором были растворены эквимолярные количества LiOC2H5 и Nb(OC2H5)5, покрывали поверхность частиц под атмосферным давлением с использованием аппарата для гранулирования и нанесения покрытий в псевдоожиженном слое (SFP-01 производства Powrex Corporation). Время обработки было отрегулировано так, чтобы толщина этого покрытия составляла 5 нм. После этого покрытые частицы подвергали термообработке при 350°С при атмосферном давлении в течение 1 часа с получением катодного активного материала.
[0046] 1.2. Изготовление катода
Полученный активный катодный материал и сульфидный твердый электролит (LiI-Li2O-Li2S-P2S5, средний размер частиц (D50): 2,5 мкм) взвешивали так, чтобы их массовое соотношение составляло: катодный активный материал: сульфидный твердый электролит = 75: 25. Далее, к 100 массовым частям катодного активного материала прибавляли 4 массовых части связующего на основе ПВДФ (производства Kureha Corporation) и 6 массовых частей ацетиленовой сажи в качестве проводящей добавки. Полученную смесь прибавляли к бутилбутирату так, чтобы содержание твердого вещества составляло 70% (масс), а затем перемешивали с помощью мешалки до образования катодной пасты. Алюминиевую фольгу толщиной 15 мкм покрывали полученной катодной пастой в соответствии со способом шаберного нанесения покрытий с использованием аппликатора, так что масса пасты составляла 30 мг/см, а затем фольгу высушивали при 120°С в течение 3 минут до получения катода, содержащего слой катодной смеси на поверхности алюминиевой фольги.
[0047] 1.3. Изготовление слоя твердого электролита
Взвешивали 95 массовых частей такого же сульфидного твердого электролита, как указано выше, и 5 массовых частей бутиленового каучука в качестве связующего, и прибавляли эту смесь в гептановый растворитель так, чтобы содержание твердого вещества составляло 70% (масс). Полученную смесь перемешивали с помощью ультразвукового диспергирующего устройства (UH-50 производства SMT Corporation) в течение 2 минут до получения пасты твердого электролита. Материал подложки (алюминиевую фольгу) покрывали полученной пастой твердого электролита таким же образом, как и в случае катодной пасты, так чтобы масса пасты составляла 60 мг/см2, и материал подложки высушивали на воздухе и затем высушивали его при 100°С в течение 30 минут с получением материала подложки, включающего слой твердогоэлектролита.
[0048] 1.4. Изготовление анода
1.4.1. Изготовление предварительно легированного материала Взвешивали 99,7 массовых частей тонкодисперсных частиц природного графита (средний размер частиц (D50): 15 мкм) и 0,3 массовых частей карбоксиметилцеллюлозы, прибавляли их к обработанной методом ионного обмена воде так, что содержание твердого вещества составляло 60% (масс), и перемешивали с помощью планетарного смесителя до получения пасты. Полученную пасту равномерно наносили на медную фольгу в соответствии со способом шаберного нанесения покрытий, и высушивали медную фольгу при 120°С в течение 5 минут до получения электрода. Из полученного электрода вырубали батарейку монетного типа диаметром 16 мм, в которой металлический Li служил в качестве противоэлектрода, РЕ (т.е., с «нулевой» фазой) разделитель толщиной 20 мкм применяли в качестве разделительной прокладки, а неводный раствор электролита (смесь этилкарбоната (ЕС) и диэтилкарбоната (DEC) соотношением (ЕС: DEC=1: 1), в которой был растворен LiPF6 в концентрации 1 моль/кг) использовали как раствор электролита. Эту батарейку монетного типа заряжали с помощью устройства зарядки и разрядки. Зарядная емкость была отрегулирована так, чтобы она составляла 100 мАч/кг по отношению к общей массе графита, содержащегося в данной батарейке. После зарядки батарейку монетного типа разбирали в атмосфере аргона и вынимали из нее электрод. После того как электрод промывали в этилметилкарбонате, графит отделяли от медной фольги с помощью шпателя, получая таким образом предварительно легированный материал.
[0049] 1.4.2. Изготовление анодной смеси и нанесение этой анодной смеси в виде покрытия на медную фольгу
Сульфидный твердый электролит, как описано выше, тонкодисперсные частицы кремния (средний размер частиц (D50): 6 мкм) и предварительно легированный материал взвешивали так, чтобы получить массовое соотношение сульфидный твердый электролит: тонкодисперсные частицы кремния: предварительно легированный материал = 45:53,4:1,6 (кремниевый активный материал: предварительно легированный материал = 97:3). Кроме того, к 100 массовым частям тонкодисперсных частиц кремния прибавляли 6 массовых частей связующего на основе ПВДФ (производства Kureha Corporation) и 6 массовых частей ацетиленовой сажи в качестве проводящей добавки. Полученную смесь прибавляли к бутилбутирату так, чтобы содержание твердого вещества составляло 70% (масс), а затем перемешивали с помощью мешалки до образования анодной пасты. Медную фольгу толщиной 15 мкм равномерно покрывали полученной катодной пастой в соответствии со способом шаберного нанесения покрытий с использованием аппликатора, и высушивали эту медную фольгу при 120°С в течение 3 минут до получения анода, включающего слой анодной смеси на поверхности медной фольги.
[0050] 1.5. Наслаивание катода, слоя твердого электролита и анода
Из описанного выше слоя твердого электролита была вырублена площадка размером 1 см2 для обработки ее прессованием под давлением 1 тонна/см2. Катод был наслоен на одной из поверхностей полученного прессованием слоя твердого электролита (лицевой стороной на противоположную к материалу подложки сторону) и обработан прессованием под давлением 1 тонна/см2. Материал подложки был удален. Анод был наслоен на поверхности, с которой была удалена подложка, и обработан прессованием под давлением 6 тонн/см2 до получения многослойного изделия, образованного из катода/слоя твердого электролита/анода. Полученное многослойное изделие было герметично закрыто алюминиевой ламинированной пленкой, снабженной выводами, для получения, таким образом, сульфидной твердотельной батареи для проведения оценки. Характеристики полученной батареи показаны в следующей ниже Таблице 1.
[0051] 2. Испытание сульфидной твердотельной батареи на саморазряд
Как описано выше, существует случай, когда реакция медной фольги, которая служит в качестве анодного токоприемника с сульфидным твердым электролитом, приводит к образованию CuS с высокой проводимостью, при этом Сu диффундирует от анодного токоприемника в направлении катода, вследствие чего возникают небольшие короткие замыкания катода и анода, а напряжение сульфидной твердотельной батареи самопроизвольно уменьшается. Чтобы оценить это, сульфидную твердотельную батарею подвергали испытанию на саморазряд с помощью следующих процедур. Во-первых, после того как сульфидная твердотельная батарея была заряжена (условия зарядки: 4,4 В режим CCCV, сила тока 2 мА, ток отсечки 0,1 мА), батарею выдерживали в печи с постоянной температурой при 25°С в течение 25 часов, и в течение всего этого процесса измеряли напряжение (ΔV). Результаты показаны в Таблице 1.
[0052] 3. Оценка характеристик цикла
Ожидается, что если активный материал на основе углерода применяется вместе с активным материалом на основе кремния, то скорость расширения как целого анодного активного материала снижается, а характеристики цикла сульфидной твердотельной батареи при зарядке/разрядке улучшаются по сравнению со случаем, когда в качестве анодного активного материала используется только активный материал на основе кремния. Чтобы подтвердить этот эффект, проводили тестирование цикла при следующих условиях. Расчет значения удержания заряда проводился с использованием разрядной емкости после 150-го цикла по отношению к разрядной емкости после первого цикла (в %). Это циклическое тестирование проводилось в условиях ограничения батареи с помощью ограничительного приспособления с тензодатчиком так, чтобы давление в 5 МПа было равномерно приложено к поверхности анода и катода. Результаты показаны в следующей ниже Таблице 1.
(Условия для тестирования цикла)
зарядка: 4,4 В режим CCCV, сила тока 10 мА, ток отсечки 0,5 мА
разрядка: 3,0 V режим СС, сила тока 10 мА
температура: 25°С
[0053] <Примеры 2-4 и Сравнительный пример 1>
Изготавливали сульфидную твердотельную батарею и подвергали испытанию на саморазряд и оценке характеристик цикла таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что соотношение смеси анодного активного материала и предварительно легированного материала было изменено так, как показано в следующей ниже Таблице 1. Характеристики батареи, а также результаты испытаний саморазряда и оценки характеристик цикла представлены в следующей ниже Таблице 1.
[0054] <Пример 5>
Изготавливали сульфидную твердотельную батарею и подвергали испытанию на саморазряд и оценке характеристик цикла таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что зарядная емкость при изготовлении предварительно легированного материала была изменена до 150 мАч/г. Характеристики батареи, а также результаты испытаний саморазряда и оценки характеристик цикла представлены в следующей ниже Таблице 1.
[0055] <Пример 6>
Изготавливали сульфидную твердотельную батарею и подвергали испытанию на саморазряд и оценке характеристик цикла таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что в материале, использующемся в качестве предварительно легированного материала, графит был заменен на титанат лития (средний размер частиц (D50): 2 мкм) для того, чтобы получить предварительно легированный материал с помощью нижеследующих процедур. Характеристики батареи, а также результаты испытаний саморазряда и оценки характеристик цикла представлены в следующей ниже Таблице 1.
[0056] В NMP, взвешивали 92 массовых части титаната лития, 3 массовые части связующего на основе ПВДФ и 5 массовых частей ацетиленовой сажи, было приготовлено таким образом, чтобы содержание твердого вещества составляло 70% (масс), и перемешивали с помощью планетарного смесителя до получения пасты. Полученную пасту наносили на медную фольгу в соответствии со способом шаберного нанесения покрытий, и высушивали медную фольгу с получением электрода таким же образом, как в Примере 1. Изготавливали батарейку монетного типа, используя полученный электрод, таким же образом, как в Примере 1. Батарейку монетного типа заряжали таким же образом, как в Примере 5 (зарядная емкость: 150 мАч/г). После того, как батарейку монетного типа разбирали и отделяли от медной фольги так же, как в Примере 1, отделенный порошок диспергировали в NMP, объемом примерно в 10 раз большем, чем порошок, и подвергали центрифугированию повторно три раза до удаления соединенного с титанатом лития связующего на основе ПВДФ, и т.д. Тонкодисперсные частицы, полученные после центрифугирования, использовали в качестве предварительно легированного материала.
[0057] <Пример 7>
Изготавливали сульфидную твердотельную батарею и подвергали испытанию на саморазряд и оценке характеристик цикла таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что кремний был заменен на оксид кремния (средний размер частиц (D50): 5 мкм), и масса полученной пасты в аноде была изменена. Характеристики батареи, а также результаты испытаний саморазряда и оценки характеристик цикла представлены в следующей ниже Таблице 1.
[0058] <Пример 8>
Изготавливали сульфидную твердотельную батарею и подвергали испытанию на саморазряд и оценке характеристик цикла таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что зарядная емкость при изготовлении предварительно легированного материала была изменена до 10 мАч/г, а соотношение смеси анодного активного материала и предварительно легированного материала, было изменено так, как показано в следующей ниже Таблице 1. Характеристики батареи, а также результаты испытаний саморазряда и оценки характеристик цикла представлены в следующей ниже Таблице 1.
[0059] <Сравнительный пример 2>
Изготавливали сульфидную твердотельную батарею и подвергали испытанию на саморазряд и оценке характеристик цикла таким же образом, как в Сравнительном примере 1, за исключением того, что в качестве анодного токоприемника вместо медной фольги использовали фольгу из нержавеющей стали той же толщины. Характеристики батареи, а также результаты испытаний саморазряда и оценки характеристик цикла представлены в следующей ниже Таблице 1.
[0060] <Эталонный пример 1>
Изготавливали сульфидную твердотельную батарею и подвергали испытанию на саморазряд и оценке характеристик цикла таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве анодного токоприемника вместо медной фольги использовали фольгу из нержавеющей стали той же толщины. Характеристики батареи, а также результаты испытаний саморазряда и оценки характеристик цикла представлены в следующей ниже Таблице 1.
Figure 00000001
Figure 00000002
[0062] Как видно из результатов, приведенных в Таблице 1, наличие предварительно легированного материала в анодной смеси привело к значительному уменьшению саморазряда. Можно полагать, что предварительно легированный материал снизил первоначальный анодный потенциал сульфидной твердотельной батареи, что привело к подавлению реакции медной фольги и сульфидного твердого электролита. При том, что количество предварительно легированного материала, содержащегося в анодной смеси, не было конкретно ограничено, и определенный эффект проявлялся, если в анодной смеси содержалось лишь небольшое количество предварительно легированного материала, из Примеров 1-8 можно заключить, что отношение (X/Y) преобразованного значения (X), полученного при преобразовании общего количества лития, с помощью которого легируют предварительно легированный материал, входящий в состав анодной смеси, в электрическую емкость, к общей электрической емкости (Y) активного материала на основе кремния, содержащегося в анодной смеси, в предпочтительном варианте составляет не менее 0,0005. В частности, если X/Y составляет не меньше 0,0008, при подавлении саморазряда на величину около 0,18 В, то достигается предел эффекта подавления саморазряда. Или на основании Примеров 1-8 можно также сказать, что анодный активный материал в предпочтительном варианте составляет не менее 70% (масс.) и не более 100% (масс), а предварительно легированный материал в предпочтительном варианте составляет более 0% (масс.) и не более 30% (масс), если общее количество анодного активного материала и предварительно легированного материала составляет 100% (масс). Учитывая электрическую емкость анода и т.д., в частности, анодный активный материал может в более предпочтительном варианте составлять не менее 90% (масс), в еще более предпочтительном варианте не менее 93% (масс) и в особенно предпочтительном варианте не менее 96% (масс); а предварительно легированный материал в более предпочтительном варианте может составлять не более 10% (масс), в еще более предпочтительном варианте - не более 7% (масс) и в особенно предпочтительном варианте - не более 4% (масс).
Как явствует из результатов Примеров 1-8 и Сравнительного примера 1, в том случае, если в качестве анодного токоприемника использовали медную фольгу, содержащую в анодной смеси предварительно легированный материал, характеристики цикла сульфидной твердотельной батареи улучшались.
Кроме того, как видно из результатов Примеров 6 и 7, такой же эффект был получен, даже если анодный активный материал или/и предварительно легированный материал был/были заменен(ы).
[0063] Замена материала анодного токоприемника на металл, отличный от меди (например, на нержавеющую сталь), как в Сравнительном примере 2 и Эталонном примере 1, также позволяет избежать образования CuS и снизить саморазряд. Однако в этом случае некоторые другие свойства батареи, кроме саморазряда, ухудшались. Например, как показано в Сравнительном примере 2, ухудшаются характеристики цикла батареи. Как явствует из результатов Сравнительного примера 2 и Эталонного примера 1, в том случае, если в качестве анодного токоприемника использовалась фольга из нержавеющей стали, было трудно улучшить характеристики цикла, даже если в анодной смеси содержался предварительно легированный материал. Считают, что причина в том, что фольга из нержавеющей стали более твердая, чем медная фольга, и поэтому трудно следовать за расширением/сокращением анодного активного материала в режиме зарядки/разрядки.
Из вышеизложенного можно сказать, что в том случае, если на поверхность анодного токоприемника нанесен слой анодной смеси, содержащий активный материал на основе кремния и сульфидный твердый электролит, то для того, чтобы избежать образования CuS, целесообразно применять анодный токоприемник, содержащий медь, а также содержащий предварительно легированный материал в анодной смеси с целью подавления образования CuS, по сравнению с использованием анодного токоприемника, формируемого из материала, отличного от меди.
Промышленная применимость
[0064] Сульфидная твердотельная батарея, изготовленная согласно способу изготовления по настоящему изобретению, может применяться в широком диапазоне источников питания, таких как источник питания малого размера для переносных устройств и встроенный источник питания большого размера.
Перечень ссылочных позиций
[0065] 10 анод
1 материал, состоящий из графита и/или титаната лития
2 предварительно легированный материал
3 твердый сульфидный электролит
4 активный материал на основе кремния
5 анодная смесь
6 анодный токоприемник
20 катод
21 катодный токоприемник
22 слой катодной смеси
30 слой твердого электролита
100 сульфидная твердотельная батарея

Claims (8)

1. Способ изготовления сульфидной твердотельной батареи, содержащий:
первый этап легирования литием по меньшей мере одного материала, выбранного из графита и титаната лития, с получением предварительно легированного материала;
второй этап смешивания сульфидного твердого электролита, активного материала на основе кремния и предварительно легированного материала с получением анодной смеси; и
третий этап нанесения анодной смеси в виде покрытия на поверхность анодного токоприемника, содержащего медь, для получения анода.
2. Способ по п. 1, в котором
соотношение (X/Y) преобразованного значения (X), полученного при преобразовании общего количества лития, с помощью которого легируют предварительно легированный материал, входящий в состав анодной смеси, в электрическую емкость, к общей электрической емкости (Y) активного материала на основе кремния, содержащегося в анодной смеси, составляет не менее 0,0005.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором
на первом этапе упомянутый по меньшей мере один материал легируют литием, используя электрохимическую реакцию в литий ионной батарее.
RU2018141428A 2017-12-08 2018-11-26 Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей RU2695127C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017236384 2017-12-08
JP2017-236384 2017-12-08
JP2018087219A JP6996414B2 (ja) 2017-12-08 2018-04-27 硫化物固体電池の製造方法
JP2018-087219 2018-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2695127C1 true RU2695127C1 (ru) 2019-07-22

Family

ID=67061430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018141428A RU2695127C1 (ru) 2017-12-08 2018-11-26 Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6996414B2 (ru)
KR (1) KR102165762B1 (ru)
CN (1) CN109904523B (ru)
BR (1) BR102018074749A2 (ru)
RU (1) RU2695127C1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111908437A (zh) * 2020-08-21 2020-11-10 中南大学 一种硫化物固态电解质的制备方法
KR20220078485A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 도요타 지도샤（주） 전고체전지
CN113972379B (zh) * 2021-11-02 2023-01-10 北京科技大学 一种利用固体电解质制备铜箔的方法及其铜箔
JP2023114598A (ja) 2022-02-07 2023-08-18 トヨタ自動車株式会社 負極層
CN115995600B (zh) * 2023-03-22 2023-08-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有包覆层的元素掺杂硫化物固体电解质及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070172733A1 (en) * 2006-01-24 2007-07-26 Hiroshi Minami Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode, and lithium secondary battery
EP2343758A1 (en) * 2009-12-24 2011-07-13 Sony Corporation Lithium-ion secondary battery, anode for lithium-ion secondary battery, power tool, electric vehicle and energy storage system
JP2017054720A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極
RU2665046C2 (ru) * 2013-09-02 2018-08-28 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Твердотельная батарея

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595837A (en) * 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
CN105027346B (zh) * 2013-03-26 2017-11-21 古河电气工业株式会社 全固态二次电池
JP2015032355A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 日本碍子株式会社 全固体電池
JP6278385B2 (ja) * 2013-11-02 2018-02-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 非水系二次電池のプリドープ方法及びプリドープ方法により得られる電池
JP2015115194A (ja) * 2013-12-11 2015-06-22 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
JP6666641B2 (ja) * 2013-12-13 2020-03-18 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
US9819019B2 (en) * 2013-12-13 2017-11-14 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery
CN107004844B (zh) * 2014-09-29 2020-07-21 A123***有限责任公司 含有pvdf粘结剂的预锂化的硅阳极
JP2017037748A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6354716B2 (ja) * 2015-09-08 2018-07-11 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池
JP6409794B2 (ja) * 2016-02-18 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070172733A1 (en) * 2006-01-24 2007-07-26 Hiroshi Minami Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode, and lithium secondary battery
EP2343758A1 (en) * 2009-12-24 2011-07-13 Sony Corporation Lithium-ion secondary battery, anode for lithium-ion secondary battery, power tool, electric vehicle and energy storage system
RU2665046C2 (ru) * 2013-09-02 2018-08-28 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Твердотельная батарея
JP2017054720A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極

Also Published As

Publication number Publication date
KR102165762B1 (ko) 2020-10-14
JP6996414B2 (ja) 2022-01-17
BR102018074749A2 (pt) 2019-06-25
JP2019106352A (ja) 2019-06-27
CN109904523A (zh) 2019-06-18
KR20190068435A (ko) 2019-06-18
CN109904523B (zh) 2022-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2695127C1 (ru) Способ изготовления сульфидных твердотельных батарей
JP5742905B2 (ja) 正極活物質層
WO2018143022A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN105406033A (zh) 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法
JP6927292B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
US10354808B2 (en) Electrochemical energy storage device
EP3576208B1 (en) All-solid-state battery and production method of the same
CN110416598B (zh) 全固体电池和其制造方法
JP2018181702A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
EP3496188B1 (en) Method for producing sulfide solid-state battery
JP2018106984A (ja) 全固体リチウムイオン電池
JP2013115022A (ja) 固体電池用電極の製造方法
JP6295966B2 (ja) 全固体電池
JP2023538082A (ja) 負極およびこれを含む二次電池
KR20220008907A (ko) 전고체 전지 및 그의 제조 방법
JP2018181706A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
US20220115691A1 (en) Method for producing all solid-state battery, and all solid-state battery
JP7119940B2 (ja) 全固体電池用負極活物質複合体
JP2022119324A (ja) 負極活物質層
CN113299978A (zh) 全固体电池
JPH1167207A (ja) リチウム二次電池用負極
JP7484790B2 (ja) 全固体電池
CN116404101B (zh) 一种负极极片、电池、电池包及用电设备
JP2018181708A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
US11108082B2 (en) Composite solid electrolyte layer, method for producing the same, and method for producing all-solid-state battery