CN103000939B - 以石墨烯复合膜为集电体的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以石墨烯复合膜为集电体的锂离子电池及其制备方法。该锂离子电池包括被密封在包装膜内的正极、负极、隔膜和电解质，所述的正极包括正极集电体和涂敷在集电体上的正极活性物质，所述的负极包括负极集电体和涂敷在集电体上的负极活性物质，所述的正极集电体和负极集电体均为石墨烯复合膜，所述的石墨烯复合膜分为三层，中间层为基材，中间层的两侧为主要包含石墨烯粉料成分的导电膜。制备方法包含导电膜浆料制备、导电膜浆涂覆、烘干、辊压。与现有技术相比，可获得更好的高温特性和安全性能、从根本上杜绝金属铜集电体因电池过放而发生的电化学溶解的问题，提高了电池在滥用情况下的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种以石墨烯复合膜为集电体的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池通常选用金属铝(Al)箔和金属铜(Cu)箔分别作为正极集电体和负极集电体，LiPF6的碳酸酯溶液作为电解质。其中LiPF6的热稳定性较差，其在有机溶剂中的分解温度约为80℃，这在很大程度上限制了以LiPF6为电解质的传统锂离子电池在高温环境下的应用。另外传统的锂离子电池，当电池温度升高时，电解液几乎参与了电池内部发生的所有反应，不仅包括电解液与负极材料、正极材料之间的相互反应，同时包括电解液自身的分解反应。电解液的分解反应温度一般大于200℃，产生的热量250J/g左右。见诸于报端的很多关于锂离子安全问题的报道，都与电解质和电解液的不稳定性有或多或少的联系。LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI等锂盐相对LiPF6具有更高的热分解温度，更适合做高温环境下应用的锂离子电池电解质，另外其作为电解液添加剂，能够在石墨负极与电解液之间形成更加稳定的SEI膜，能有效提高锂离子电池在高温(60℃以上)环境下循环的稳定性，但LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI等锂盐均对传统锂离子电池使用的正极铝(Al)集电体有腐蚀作用，因而限制了其在传统锂离子电池中的应用。
另外，传统锂离子电池使用的金属铜(Cu)集电体在电池过放电时容易造成Cu的溶解，如放后再进行充电，溶解的Cu离子会迁移到正极而析出Cu金属，极易引起内短路进而引发安全问题。
石墨烯作为优良的导电导热材料取代锂离子电池的金属集电体，可大大拓宽锂离子电池电解质的选择范围，进而提高锂离子电池的热稳定行和安全性，拓宽锂离子电池的应用范围，美国哥伦比亚大学研究人员指出：当石墨片的层数大于等于9时表现的是石墨的性质，而当石墨片的层数小于9时就会表现出石墨烯的新奇特性！如公开号为CN101572327A的中国发明专利于2009年11月4日公开了一种“石墨烯为负极材料的锂离子电池”，其通过低温制造工艺将石墨烯压制在铜箔集流体上，但正极仍为传统材料。公开号为CN102412396A的中国发明专利于2012年4月11日公开了“一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料”，其正极或负极择一采用烧结工艺将石墨烯非连续包覆在电极基材的表面。
目前尚无一种正极和负极均采用热稳定性好，抗刺穿能力强，电解液容易浸润的石墨烯复合膜的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种正极和负极均采用热稳定性好，抗刺穿能力强，电解液容易浸润的石墨烯复合膜的锂离子电池。
本发明的另一目的在于提供制备这种石墨烯复合膜集电体的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
这种以石墨烯复合膜为集电体的锂离子电池，其包括被密封在包装膜内的正极、负极、隔膜和电解质，所述的正极包括正极集电体和涂敷在集电体上的正极活性物质，所述的负极包括负极集电体和涂敷在集电体上的负极活性物质，其特征在于所述的正极集电体和负极集电体均为石墨烯复合膜，所述的石墨烯复合膜分为三层，中间层为基材，中间层的两侧为主要包含石墨烯粉料成分的导电膜。
作为优选方案，所述的基材为聚酯薄膜；为降低其成本，所述的导电膜成分中还加入碳纤维、碳纳米管、导电碳黑中的一种或多种。
进一步地，所述的正极活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂中的一种或多种；所述的负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳纤维球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂、硅及无定型氧化硅中的一种或多种；所述的电解质包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺基锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；非水溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种；添加剂选自SEI成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、电解质稳定剂、提高电导率添加剂、抗氧化添加剂中的一种或多种。
以石墨烯复合膜为集电体的锂离子电池的制备方法，其特别在于石墨烯复合膜的制备方法，包含如下步骤：
a)将包含石墨烯的混合粉料和粘结剂粉料按干重比70∶30-95∶5加入溶剂中，均匀混合后，制成导电膜浆料备用；
b)然后将步骤a)中制得的导电膜浆料，均匀涂覆于厚度为5um-20um的基材上，采用上下两面的双面涂布方法，两面涂布重量一致；
c)最后烘干、辊压，辊压后厚度控制在8um-30um。
作为优选，步骤a)中所述的粉料还包括碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、导电碳黑(SP)中的一种或多种；所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)；步骤b)中所述的基材包括聚酯薄膜。
本发明与现有技术相比，由于使用了石墨烯复合膜作为正极的集电体，从而避免了LiTFSI、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2等作为电解质或电解液添加剂对正极集电体的腐蚀，因而获得了更好的高温特性和安全性能。另外，本发明锂离子电池采用了石墨烯复合膜作为负极集电体，从根本上杜绝了金属铜(Cu)集电体因电池过放而发生的电化学溶解的问题，提高了电池在滥用情况下的安全性。
具体实施方式
实施例1
将石墨烯与碳纳米管(CNT)的混合粉料与聚偏氟乙烯(PVDF)按干重比为95∶5溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成导电膜浆料，然后将制得的导电膜浆料涂覆于聚酯薄膜的上下两面，最后烘干、辊压制成石墨烯复合膜，石墨烯复合膜经模切制成集电体。
以公知技术将锰酸锂、导电剂、粘结剂混合制浆，涂布于石墨烯复合膜集电体上，烘干，压片后裁切得到正极板；将人造石墨、导电剂、粘合剂混合制浆，涂布于石墨烯集电体上，烘干，压片后裁切得到负极板；以隔膜将正极板与负极板隔开并卷绕制成电池芯；将该电池芯放置在铝塑包装膜中，进行包裹；先将电池芯包装成口袋型，然后将1mol/L的LiTFSI/EC+DMC+EMC的电解质溶液注入口袋型包装中；经过化成处理后，将电池进行最后一道热封，制成软包装锂离子电池。
实施例2
基本同实施例1，不同的是：以摩尔比为LiPF6∶LiTFSI＝70∶30代替LiTFSI
实施例3
基本同实施例1，不同的是：以磷酸亚铁锂代替锰酸锂；
实施例4
基本同实施例2，不同的是：以钴镍锰酸锂代替锰酸锂；
对比例1
仅将实施例1中的正极集电体石墨烯复合膜换成传统的铝(Al)箔，负极集电体石墨烯复合膜换成传统的铜(Cu)箔。再用上述相同方法制成软包装锂离子电池。
对比例2
仅将实施例2中的正极集电体石墨烯复合膜换成传统的铝(Al)箔，负极集电体石墨烯复合膜换成传统的铜(Cu)箔。再用上述相同方法制成软包装锂离子电池。
对比例3
仅将对比例1中的1mol/L的LiTFSI/EC+DMC+EMC溶液换成1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC溶液。
取实施例1-4和对比例1-4制得的软包装锂离子电池做对比测试。测试内容包括在不同温度下用1C充放电循环500周的容量保持率，45℃循环500周后的内阻变化率；满电状态下85℃环境下存储8小时后电池厚度，内阻和容量的变化率。
表1
从对比结果上看出，本发明锂离子电池相对与传统锂离子电池具有更好的高温循环性能。
表二
| 组别 | 厚度变化率 | 内阻变化率 | 剩余容量 | 可逆容量 |
| 实施例1(4.3V) | 4％ | 15％ | 80％ | 92％ |
| 实施例2(4.3V) | 5％ | 18％ | 77％ | 90％ |
| 实施例3(3.6V) | 3％ | 11％ | 85％ | 94％ |
| 实施例4(3.6V) | 4％ | 23％ | 81％ | 91％ |
| 对比例1(4.3V) | 10％ | 25％ | 70％ | 80％ |
| 对比例2(4.3V) | 15％ | 30％ | 66％ | 77％ |
| 对比例3(4.3V) | 70％ | 58％ | 60％ | 73％ |
从对比结果上看出，本发明锂离子电池相对与传统锂离子电池具有更好的高温存储特性。
根据上述原理，本发明还可以对上述具体实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (3)
1.以石墨烯复合膜为集电体的锂离子电池，其包括被密封在包装膜内的正极、负极、隔膜和电解质，所述的正极包括正极集电体和涂敷在集电体上的正极活性物质，所述的负极包括负极集电体和涂敷在集电体上的负极活性物质，其特征在于所述的正极集电体和负极集电体均为石墨烯复合膜，所述的石墨烯复合膜分为三层，中间层为基材，中间层的两侧为主要包含石墨烯粉料成分的导电膜；
所述的基材为聚酯薄膜，所述的导电膜成分中还包括碳纤维、碳纳米管、导电碳黑中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的以石墨烯复合膜为集电体的锂离子电池，其特征在于所述的正极活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂中的一种或多种；所述的负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳纤维球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂、硅及无定型氧化硅中的一种或多种；所述的电解质包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其中，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种；添加剂选自SEI成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、电解质稳定剂、提高电导率添加剂、抗氧化添加剂中的一种或多种。
3.以石墨烯复合膜为集电体的锂离子电池的制备方法，其特征在于石墨烯复合膜的制备方法，包含如下步骤：
a)将包含石墨烯的混合粉料和粘结剂粉料按干重比70∶30-95∶5加入溶剂中，均匀混合后，制成导电膜浆料备用；
b)然后将步骤a)中制得的导电膜浆料，均匀涂覆于厚度为5um-20um的基材上，采用上下两面的双面涂布方法，两面涂布重量一致；
c)最后烘干、辊压，辊压后厚度控制在8um-30um；
步骤a)中所述的包含石墨烯的混合粉料还包括碳纤维、碳纳米管、导电碳黑中的一种或多种；所述的粘结剂粉料为聚偏氟乙烯；所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；步骤b)中所述的基材为聚酯薄膜。
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Denomination of invention: Lithium ion battery using graphene composite film as collector and its preparation method Effective date of registration: 20230829 Granted publication date: 20150603 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhuzhou branch Pledgor: HUNAN LIFANG NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980054119 |