CN105977495B - 一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法,包括步骤将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐混合均匀,形成复合石墨粉;将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液;将复合石墨悬浮液与氢卤酸混合为涂料,然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层;将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后,将涂层与聚烯烃膜剥离,剥离后的涂层为所述的石墨纸,本发明既能满足导电性的需求,又能提高锂离子的传输速率,且重量轻,有利于提高电池的能量密度。

Description

一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法
技术领域
本发明涉及涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法。
背景技术
随着全球石油资源的严重不足,环境污染问题日益加重,对大规模清洁能源的需求越来越大,但太阳能,风能等清洁能源在时间、空间上分布不均匀,必须利用大规模储能***来保障电网的稳定性和电力供应的连续性。锂电池作为一种有效的能量转换和能量存储设备,自发明以来一直倍受到关注,其工作电压高、能量密度大、比能量高、比功率大、放电平稳、无记忆效应等特点广泛应用于各种电子产品。锂电池常用集流体为箔材,正极为铝箔,负极为铜箔。采用金属箔材作为集流体的好处在于导电性优良,电子传输速度快。但金属重量重,组装成电池后不利于提高电池的能量密度。
另有中国专利申请号为:201510653548.0,公布日2015.12.9公开了一种柔性集流体,在柔性基体层的一个表面上设置粘接层,粘接于导电石墨纸或导电碳布的一个表面上,通过加压、机械剥离,制备包括柔性基体层、粘接层以及导电石墨层或导电碳层的柔性集流体。上述申请的柔性集流体装成电池后同样不利于提高电池的能量密度。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷,本发明提供了一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法,该方法制得的石墨纸既能满足导电性的需求,又能提高锂离子的传输速率,且重量轻,有利于提高电池的能量密度。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐混合均匀,形成复合石墨粉;
(2)将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液;
(3)将复合石墨悬浮液与氢卤酸混合为涂料,然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层;
(4)将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后,将涂层与聚烯烃膜剥离,剥离后的涂层为所述的石墨纸。
所述的多金属氧酸锂盐Li3XY12O40,Li4XY12O40中的一种或者多种的混合物,其中X指P、Si两种元素中任意一种;Y指Mo、W两种元素中任意一种。
所述的氢卤酸为氢碘酸或氢溴酸。
所述膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐的质量比为(1-9):1,所述复合石墨悬浮液与氢卤酸的体积比为(1-9):1。
所述复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为1%-10%。
还包括将剥离后的涂层用乙醇冲洗后,再用蒸馏水清洗,干燥。
所述的石墨纸的厚度为10微米—20微米。
本发明具有以下优点:
1、本发明多金属氧酸锂盐包括Li3XY12O40,Li4XY12O40,X指P、Si两种元素中任意一种;Y指Mo、W两种元素中任意一种,由于多金属氧酸锂盐Li3XY12O40,Li4XY12O40具有三维骨架结构,锂离子能在多金属氧酸锂盐的三维骨架中传导,经过与石墨粉研磨后,多金属氧酸锂盐附在石墨层中,在充放电过程中,锂离子在导电聚合物中传输的同时还可以在多金属氧酸锂盐的三维骨架中传导,提高了锂离子传输特性,又通过石墨提高了电子的传输特性,满足了石墨纸对锂离子传输和电子传输的双重要求。
2、所述的氢卤酸为氢碘酸或氢溴酸,可保证石墨悬浮液形成稳定的糊状浆料。
3、所述膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐的质量比为(1-9):1,能使多金属氧酸盐饱和嵌入石墨粉中;所述复合石墨悬浮液与氢卤酸的体积比为(1-9):1,可使石墨悬浮液形成稳定的糊状浆料。
4、所述复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为1%-10%,采用此浓度范围可使石墨粉悬浮液形成适合涂敷的粘度。
5、还包括将剥离后的涂层用乙醇冲洗后,再用蒸馏水清洗,干燥。用乙醇清洗掉涂层中的有机物,用蒸馏水清洗掉涂层中的无机杂质。
6、所述的石墨纸的厚度为10微米—20微米,该厚度范围是用于涂布的金属箔材集流体的厚度,将石墨纸制备为该厚度范围,可以保证涂布设备与石墨纸的适应度,保证涂布质量。
具体实施方式
实施例1
石墨布的制备:
(1)将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐Li3PMo12O40以4:1的质量比研磨混合均匀,形成复合石墨粉混合均匀,形成复合石墨粉;
(2)将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液,复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为5%;
(3)将复合石墨悬浮液与氢碘酸按体积比为3:1混合为涂料,然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层;聚烯烃膜的厚度为0.5mm。
(4)将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后,将涂层与聚烯烃膜剥离,剥离后的涂层为所述的石墨纸。
步骤(4)中,剥离后的涂层用乙醇冲洗后,再用二次蒸馏水清洗数次,放入的干燥箱中烘干成石墨纸,制成的石墨纸的厚度为12微米。
将上述制备的石墨纸应用于锂离子电池正极与负极的集流体:
正极:活性物质为磷酸铁锂,含量91%、导电碳黑含量5%、粘结剂PVDF 4%
将正极物质按以上比例混合搅拌均匀后涂布于制备好的石墨纸上,干燥,裁片制成正极极片、冷压后极片厚度139um。
负极:活性物质石墨含量93%、导电碳黑含量3%、粘结剂PVDF4%
将负极物质按以上比例混合搅拌均匀后涂布于制备好的石墨纸上,干燥,裁片形成负极极片、冷压后极片厚度100um。
隔膜为PP/PE/PP三层隔膜,电池设计容量0.5Ah。
用交流内阻测试仪测试电池的交流内阻。
实施例2
石墨布的制备:
(1)将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐(磷钨酸锂)Li3PW12O40以1:1的质量比研磨混合均匀,形成复合石墨粉混合均匀,形成复合石墨粉;
(2)将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液,复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为1%;
(3)将复合石墨悬浮液与氢碘酸按体积比为9:1混合为涂料,然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层;聚烯烃膜的厚度为0.5mm。
(4)将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后,将涂层与聚烯烃膜剥离,剥离后的涂层为所述的石墨纸。
步骤(4)中,剥离后的涂层用乙醇冲洗后,再用二次蒸馏水清洗数次,放入的干燥箱中烘干成石墨纸,制成的石墨纸的厚度为10微米。
石墨纸应用于锂离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
实施例3
石墨布的制备:
(1)将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐(硅钨酸锂)Li4SiW12O40以9:1的质量比研磨混合均匀,形成复合石墨粉混合均匀,形成复合石墨粉;
(2)将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液,复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为10%;
(3)将复合石墨悬浮液与氢溴酸按体积比为1:1混合为涂料,然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层;聚烯烃膜的厚度为0.5mm。
(4)将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后,将涂层与聚烯烃膜剥离,剥离后的涂层为所述的石墨纸。
步骤(4)中,剥离后的涂层用乙醇冲洗后,再用二次蒸馏水清洗数次,放入的干燥箱中烘干成石墨纸,制成的石墨纸的厚度为15微米。
石墨纸应用于锂离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
实施例4
(1)将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐(硅钨酸锂)Li4SiMo12O40以6:1的质量比研磨混合均匀,形成复合石墨粉混合均匀,形成复合石墨粉;
(2)将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液,复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为6%;
(3)将复合石墨悬浮液与氢溴酸按体积比为8:1混合为涂料,然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层;聚烯烃膜的厚度为0.5mm。
(4)将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后,将涂层与聚烯烃膜剥离,剥离后的涂层为所述的石墨纸。
步骤(4)中,剥离后的涂层用乙醇冲洗后,再用二次蒸馏水清洗数次,放入的干燥箱中烘干成石墨纸,制成的石墨纸的厚度为20微米。
石墨纸应用于锂离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
实施例5
(1)将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐Li3PMo12O40以4:1的质量比研磨混合均匀,形成复合石墨粉混合均匀,形成复合石墨粉;
(2)将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液,复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为5%;
(3)将复合石墨悬浮液与氢卤酸按体积比为3:1混合为涂料,然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层;聚烯烃膜的厚度为0.5mm。其中氢卤酸是由氢溴酸与氢碘酸混合而成。
(4)将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后,将涂层与聚烯烃膜剥离,剥离后的涂层为所述的石墨纸。
步骤(4)中,剥离后的涂层用乙醇冲洗后,再用二次蒸馏水清洗数次,放入的干燥箱中烘干成石墨纸,制成的石墨纸的厚度为12微米。
石墨纸应用于锂离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
实施例6
(1)将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐(硅钨酸锂Li4SiMo12O40和磷钨酸锂Li3PW12O40=1:1的混合物)以4:1的质量比研磨混合均匀,形成复合石墨粉混合均匀,形成复合石墨粉;
(2)将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液,复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为5%;
(3)将复合石墨悬浮液与氢碘酸按体积比为10:1混合为涂料,然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层;聚烯烃膜的厚度为0.5mm。
(4)将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后,将涂层与聚烯烃膜剥离,剥离后的涂层为所述的石墨纸。
步骤(4)中,剥离后的涂层用乙醇冲洗后,再用二次蒸馏水清洗数次,放入的干燥箱中烘干成石墨纸,制成的石墨纸的厚度为12微米。
石墨纸应用于锂离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
对比例1
采用未加多金属氧酸盐的石墨粉制备石墨纸,其余同实施例1. 所制备的石墨纸厚度为10um
对比例2
采用锂电企业通用的铝箔作正极集流体,铜箔作负极集流体,其余同实施例1.
将所得电池做交流内阻测试,结果详见表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
内阻(毫欧) 1.46 1.21 1.38 1.19 1.27 1.46 2.04 1.85
从上表中可以看出采用多金属氧酸盐新型石墨纸所制备的电池,其内阻和极化小于采用传统碳材料印刷的集流体电池,更小于未加多金属氧酸盐的石墨纸所制备的电池,所以采用本发明采用的多金属氧酸盐石墨纸对降低电池内阻和极化有显著效果。

Claims (5)

1.一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐混合均匀,形成复合石墨粉;
(2)将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液;
(3)将复合石墨悬浮液与氢卤酸混合为涂料,然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层;
(4)将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后,将涂层与聚烯烃膜剥离,剥离后的涂层为所述的石墨纸;
所述的多金属氧酸锂盐Li3XY12O40,Li4XY12O40中的一种或者多种的混合物,其中X指P、Si两种元素中任意一种;Y指Mo、W两种元素中任意一种;所述的氢卤酸为氢碘酸或氢溴酸。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法,其特征在于:所述膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐的质量比为(1-9):1,所述复合石墨悬浮液与氢卤酸的体积比为(1-9):1。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法,其特征在于:所述复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为1%-10%。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法,其特征在于:还包括将剥离后的涂层用乙醇冲洗后,再用蒸馏水清洗,干燥。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法,其特征在于:所述的石墨纸的厚度为10微米—20微米。
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