CN111180741A - 涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体及其制备方法，制备方法是将三维石墨烯粉、粘结剂、分散剂在合适溶剂中混合，经砂磨、过筛等程序制得三维石墨烯粉浆料，随后均匀涂覆于铝箔、铜箔等基底上，制得涂炭集流体。与炭黑相比三维石墨烯粉涂覆集流体导电性、涂层强度、结合强度更高，并且可以做得更薄。与常规片状石墨烯粉相比三维石墨烯粉涂覆集流体结合强度更高、涂层性能各向同性、制备过程更简单、表面粗糙度更高从而与活性材料结合更好。以涂覆三维石墨烯粉的铝箔为正极集流体制备的锂离子电池比容量、倍率性能和循环稳定性均大大优于涂覆炭黑的集流体。

Description

涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体及其制备方法

技术领域

本发明涉及能源材料技术领域，特别涉及一种涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体及其制备方法。

背景技术

随着便携式电子器件及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越高，如更高的比容量、更好的倍率性能及更好的循环稳定性。锂离子电池的主要构件包括活性材料、隔膜、电解质及集流体等，这些因素对电池的性能都有很大影响，其中集流体研究较少。常规上锂离子电池负极集流体用铜箔，正极集流体用铝箔。由于一般金属箔的轧制表面比较平滑，涂覆活性材料时会产生一些问题，如浸润性差、结合不紧密、结合强度小、结合面积小、不容易粘附等，从而导致活性材料与集流体之间界面电阻大，容易脱落，并且涂覆难度大。这些问题会导致电池性能下降，如界面电阻大导致极化严重，影响活性材料的储锂能力、倍率性能及循环稳定性能等，从而难以满足目前对于高倍率、高能量密度及长循环寿命的需求。因此，改善金属箔带的表面状态和性质，从而提高活性材料与集流体的相容性、提高结合强度、增大结合面积对于提高电池性能具有重要意义。常用的办法就是在铜或铝等金属箔带上涂覆碳黑制备涂炭集流体，尤其是正极集流体铝箔，由于正极材料导电性不好，所以铝箔涂碳对于正极更为重要。

公开号“CN101923961A”公开了一种用于制备铝电解电容器的涂炭铝箔的制备方法，将导电炭黑、分散剂、粘结剂混合制浆，涂覆于铝箔表面，然后在真空炉中于300-660℃处理一定时间，制得涂碳铝箔。公开号“CN101027736A”通过在铝箔上涂覆含碳物质如炭黑、活性碳等，然后在含碳气氛中于400-600℃加热处理制得了涂碳铝箔。近年来，为了改善使用效果，也有人尝试引入石墨烯、碳纳米管等新型碳纳米材料。公开号“CN109301166A”通过在液氮中冷却石墨烯获得带褶皱的石墨烯，然后涂覆到铝箔上制得涂炭集流体。公开号“CN106602076A”公开一种包括三层结构的涂碳铝箔，第一层是活性炭颗粒，第二层是石墨烯片，第三层是气相碳纤维、碳纳米管和炭黑的混合物，获得了更好的导电性能。尽管目前涂炭集流体已经取得很大的进展，并且已经实现广泛应用，但还是存在一些问题需要解决，以满足高性能电池的应用需求。目前广泛使用的炭黑存在着导电性欠佳、分散不易、涂层强度及涂层与基底的结合强度弱及涂层较厚等缺点。新型碳纳米材料石墨烯和碳纳米管尽管导电性很好，但也存在着不易分散、各向异性、价格昂贵等缺点。因此，开发新型的涂炭集流体具有重要意义。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法及其制品。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备浆料：预备三维石墨烯粉，然后将该三维石墨烯粉制成三维石墨烯粉浆料；

(2)涂覆：将三维石墨烯粉浆料均匀涂覆于适当基底上，所述适当基底为铜箔、铝箔、不锈钢带、塑料薄膜或织物等。涂覆速度控制在20-80m/min，然后在50-100℃烘干，在适当基底上形成涂碳层，制得涂炭集流体。通过控制涂覆速度来确保涂碳层干膜厚度在0.2-4μm之间。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)具体包括以下步骤：

(1.1)将三维石墨烯粉与分散剂混合并搅拌均匀，然后溶于适当溶剂中，经砂磨混合均匀，获得三维石墨烯分散液；砂磨转速为1000-3000r/min，砂磨时间为0.5-10h，通过预分散可以有效地避免了粘结剂与导电碳材料粘结成团的情况，同时用砂磨预分散之后的三维石墨烯的分散效果更好，浆料颗粒会更细；

(1.2)将溶三维石墨烯分散液过筛去除大颗粒，筛网为800目；

(1.3)将三维石墨烯分散液与粘结剂溶液以适当的比例混和，并利用搅拌机充分搅拌均匀，搅拌机优选行星搅拌机，搅拌速度为800-4000r/min，搅拌时间为0.5-5h，得到三维石墨烯粉浆料。通过控制各组分的比例及搅拌时间和速度，将所述三维石墨烯粉浆料优选黏度控制在900～1000mPa·s之间。

作为本发明的一种优选方案，所述三维石墨烯粉、粘结剂与分散剂的质量百分比分别为：三维石墨烯粉2-15％、粘结剂1-5％、分散剂0.2-5％，其余为溶剂。

作为本发明的一种优选方案，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇或水中的一种或多种混合。

作为本发明的一种优选方案，所述粘结剂为水性或油性粘结剂，如聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丙烯酸酯多元聚合物、聚偏氟乙烯中的一种或多种混合。

作为本发明的一种优选方案，所述分散剂为脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚山梨酯-80、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵中的一种或多种混合。

作为本发明的一种优选方案，所述三维石墨烯粉浆料采用刮涂、凹版印刷、丝网印刷或静电纺丝方式涂覆于所述适当基底上。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)中三维石墨烯粉通过在纳米级炭黑表面化学气相沉积生长垂直石墨烯片制得，生长时间4小时，并经气流粉碎处理，其粒径分布为50-150nm，电导率达到5.0×10⁵S/m。

采用上述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法制得涂炭集流体。

本发明的有益效果为：本发明制备方法简易，利于实现，合理利用三维石墨烯粉的特殊结构和性质，有效克服了现有涂炭集流体的缺点，具有导电性好、界面电阻小、涂层强度和界面强度高、表面粗糙度高有利于增强与活性材料的接触、可以做得更薄，并具有更好的散热能力等等。由于三维石墨烯粉不容易团聚，浆料流动性好，涂覆工艺更加简单。具体地说，与目前广泛使用的炭黑相比克服了其导电性欠佳、分散不易、涂层强度及涂层与基底的结合强度弱以及涂层较厚等缺点；与片状石墨烯粉相比克服了其不易分散、各向异性、价格昂贵等缺点，综合效果好，利于广泛推广应用。

下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。

附图说明

图1是实施例1三维石墨烯粉低倍SEM图。

图2是实施例1三维石墨烯粉高倍SEM图。

图3是实施例1三维石墨烯涂碳铝箔光学照片。

图4是实施例1三维石墨烯涂碳铝箔SEM照片。

图5是实施例2三维石墨烯涂碳铝箔SEM照片。

图6是实施例3三维石墨烯涂碳铝箔SEM照片。

图7是实施例4三维石墨烯涂碳铝箔SEM照片。

图8是实施例4三维石墨烯涂碳铝箔截面SEM照片。

图9是实施例5炭黑涂碳铝箔SEM图。

图10是实施例1三维石墨烯涂碳铝箔与实施例5炭黑涂碳铝箔EIS图。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明做进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制

实施例1：

(1)配制三维石墨烯分散液：选用脱氧胆酸钠作为分散剂，将一定量的脱氧胆酸钠溶于一定量的水中，然后加入一定量的三维石墨烯粉，以转速1200r/min搅拌2h，充分搅拌均匀，制得三维石墨烯分散液。在此过程中三维石墨烯粉和脱氧胆酸钠在分散液中的浓度分别为8％和1％。接着将上述三维石墨烯分散液注入砂磨机砂磨，砂磨机转速1500r/min，砂磨时间2h。随后将分散液过筛处理，去除大颗粒，筛网目数为800目。通过砂磨保证了三维石墨烯粉分散均匀且粒径细小，通过激光粒度仪检测浆料粒度D₅₀在80nm左右。

(2)配制粘结剂溶液：将适量的聚丙烯酸粘结剂溶入适量的水中，充分搅拌均匀，制得聚丙烯酸乳液。

(3)配制三维石墨烯粉浆料：将步骤(1)制得的三维石墨烯粉分散液与步骤(2)制得的聚丙烯酸乳液混合，然后在高速分散机上以1500r/min的转速搅拌2h，得到涂碳浆料。在步骤(2)和此步骤中各组分的用量标准是要保持最终三维石墨烯粉浆料中三维石墨烯粉、脱氧胆酸钠、聚丙烯酸的浓度分别为4％、0.5％和2％。

(4)浆料涂覆：将制得的三维石墨烯粉浆料通过凹版印刷涂覆在铝箔上，铝箔优选采用双面未抛光的铝箔，并用酒精清洗，去除表面油渍。涂覆速度为30m/min，然后在60℃烘干，得到三维石墨烯涂碳铝箔，三维石墨烯粉层厚度保持在200-500nm。

(5)锂离子电池组装与测试：将三维石墨烯涂碳铝箔用于锂离子电池正极集流体。具体制备方法如下：将正极浆料涂覆在涂碳铝箔的表面，60℃烘干。正极浆料组成为：磷酸铁锂95％，聚偏氟乙烯2％，Super P 3％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，总体固含量为50％。然后按照2.1g/cm³的压实密度辊压，即得到正极极片。最后，以石墨作为负极活性材料做成软包电池进行测试。

图1、图2为实施例1所选用三维石墨烯粉的低倍和高倍SEM照片，可以看出，三维石墨烯片垂直于颗粒表面生长，分布均匀。图3为三维石墨烯涂碳铝箔的光学照片，如图所示，三维石墨烯粉均匀地涂覆在铝箔表面，涂层无划痕、大颗粒等不均匀现象。图4为本实例三维石墨烯涂碳铝箔的SEM照片，三维石墨烯粘附在铝箔表面，粉体粒径小，分布均匀，无明显聚集现象，无大面积漏涂现象。局部可见小的未涂区域，说明涂层薄，浆料用料少。电池性能测试表明，此集流体性能突出，说明三维石墨烯粉用于集流体涂碳有优势。

实施例2：

本实施例中，区别在于，无砂磨机砂磨处理步骤，其它处理步骤和参数同实施例1。

测试表明，本实施例所制的浆料粒度D₅₀在500nm左右，比实施例1粗。图5为上述条件所制的涂碳铝箔的SEM照片，可以看到，本例中由于没有经过砂磨预分散，浆料的颗粒比较大，涂碳层分布不均，且存在较大的漏箔现象，这表明砂磨程序有助于三维石墨烯粉的分散，有效减小粒径，增加分散均匀性，并且提高浆料流动性和成膜性，从而有效避免粘结剂与三维石墨烯粉粘结成团。

实施例3：

本实施例中，区别在于，将三维石墨烯粉浆料中聚丙烯酸的含量提高到4％，其它条件同实施例1。

图6为本实施例所制的涂碳铝箔的SEM照片。观察表明，粘结剂包裹三维石墨烯粉严重，石墨烯粉裸露减少。涂层面密度明显增加，导致重量增加，涂层变厚。测试表明，与实施例1相比，最终所制正极片中活性材料涂层与涂炭集流体的结合强度并没有明显提升。这是由于三维石墨烯粉的独特结构能够有效提高结合强度，提高粘结剂的用量对结合强度的提高贡献不大。由于粘结剂的增加，电池的散热性能与电化学性能有所下降，这是由于粘结剂的导电导热性能差造成的。

实施例4：

本实施例中，区别在于，通过改变涂膜参数提高浆料涂覆量，使涂层连续，厚度增加，其它条件同实施例(1)。

图7为本实施例所制的涂碳铝箔的SEM照片，可以看出涂层连续致密，无漏涂现象，浆料用量增加。测试表明，所制电池性能变化不大，说明增加浆料用量并不能进一步提高电池性能。

图8为本实施例三维石墨烯涂碳铝箔的截面SEM照片。可以看出，三维石墨烯粉体在铝箔表面较均匀分布，无团聚现象，且厚度分布在2μm，且能直观地看出三维石墨烯粉的结构。

实施例5：

本实施例提供一种油性涂碳浆料涂覆方案，其中，分散剂为1％聚乙烯吡咯烷酮，粘结剂为2％聚偏氟乙烯，余量为溶剂N-甲基吡咯烷酮，其它条件同实施例1。

实施例6：

本实施例中，区别点在于，集流体采用商售炭黑涂炭铝箔，电池组装方法同实施例1。

图9为本实施例所制的涂碳铝箔的SEM照片。可以看出，涂层中大部分炭黑颗粒都被粘结剂包裹。测试表明，与实施例1相比，本实施例所制涂炭集流体与正极活性材料涂层的结合强度大幅下降。图10是本实施例所制涂碳铝箔与实施例1所制涂碳铝箔的EIS谱，表明本实施例所制涂碳铝箔的电阻比实施例1大幅增加。上述结果表明，三维石墨烯粉作为涂碳填料比炭黑优越，可以获得更高的强度和导电性。

实施例7：

本实施例中，区别点在于，用裸铝箔作为集流体组装电池，电池组装方法同实施例1。

下面对实施例1-7的涂碳铝箔制品进行性能测试，具体性能测试数据参见表1。

表1

从表1记录的测试数据可知，用三维石墨烯粉所制的涂碳铝箔作为集流体的极片活性材料涂层的结合强度相比空铝箔及炭黑涂碳铝箔都有大幅提高，这主要是因为三维石墨烯粉能够大幅增加与活性材料的接触面积。本发明涂碳铝箔集流体所制电池的充放电倍率性能及循环稳定性对比裸铝箔和炭黑涂碳铝箔也有明显改善，参见实施例1，在不同的倍率下的比容量都比较高，在高倍率放电时的升温较低，电池的循环性能也十分出色，这充分证明了本发明的涂碳铝箔集流体降低了电池极化，改善了电池的散热效果、倍率性能和循环性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它方法，均在本发明保护范围内。

Claims (11)

1.一种涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

(1)制备浆料：预备三维石墨烯粉，然后将该三维石墨烯粉制成三维石墨烯粉浆料；

(2)涂覆：将三维石墨烯粉浆料均匀涂覆于适当基底上，制得涂炭集流体。

2.根据权利要求1所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体包括以下步骤：

(1.1)将三维石墨烯粉与分散剂混合并搅拌均匀，然后溶于适当溶剂中，经砂磨混合均匀，获得三维石墨烯分散液；

(1.2)将三维石墨烯分散液过筛去除大颗粒；

(1.3)将三维石墨烯分散液与粘结剂溶液以适当的比例混和，并利用搅拌机充分搅拌均匀，得到三维石墨烯粉浆料。

3.根据权利要求2所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：所述三维石墨烯粉、粘结剂与分散剂的质量百分比分别为：三维石墨烯粉2-15％、粘结剂1-5％、分散剂0.2-5％，其余为溶剂。

4.根据权利要求2或3所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇或水中的一种或多种混合。

5.根据权利要求2或3所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：所述粘结剂为水性或油性粘结剂。

6.根据权利要求2或3所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丙烯酸酯多元聚合物、聚偏氟乙烯中的一种或多种混合。

7.根据权利要求2或3所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：所述分散剂为脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚山梨酯-80、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵中的一种或多种混合。

8.根据权利要求2或3所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：所述适当基底为铜箔、铝箔、不锈钢带、塑料薄膜或织物。

9.根据权利要求1所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：所述三维石墨烯粉浆料采用刮涂、凹版印刷、丝网印刷或静电纺丝方式涂覆于所述适当基底上。

10.根据权利要求1所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中三维石墨烯粉通过在纳米级炭黑表面化学气相沉积生长垂直石墨烯片制得，直径50-150nm，电导率达到5.0×10⁵S/m。

11.一种采用权利要求1-10中任意一项所述的涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体制备方法制得涂炭集流体。

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