CN108166092A - 一种聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈‑氧化石墨烯复合纤维的制备方法，通过添加球状氧化石墨烯，改善氧化石墨烯在酸性共聚体系中的分散效果，制备的聚丙烯腈‑氧化石墨烯复合纤维具备优异的力学性能以及更高的良品率和性能稳定性。另外，通过对制备的聚丙烯腈氧化石墨烯纤维进行多级热拉伸，可以将氧化石墨烯还原成RGO，进一步提升复合纤维的力学性能和导电性能，最终制备的聚丙烯腈‑氧化石墨烯复合纤维具备优异的电学和力学性能。

Description

一种聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维的制备方法
技术背景
自从20世纪中叶聚丙烯腈纤维问世以来，聚丙烯腈纤维作为纺织工业中的一种重要原料，在我国，改性聚丙烯腈纤维或纯聚丙烯腈纤维被称作“腈纶”。腈纶具有优异的保暖性、回弹性以及柔软性，并且其外观具有天然的美感，被称作合成羊毛。与此同时，聚丙烯腈纤维还具有耐气候性、耐光性，其有极性较强的腈基，因此具有较强的染色性，在纺织产业领域的应用也越来越宽广。随着时代的发展，对于多功能化腈纶的需求日益旺盛，本文通过球状氧化石墨烯与丙烯腈、丙烯酸、衣康酸单体原位聚合，制备了聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维，该复合纤维具有优异的抗静电性能、抗紫外性能、杀菌以及远红外性能。
施其权等通过将氧化石墨烯分散在聚丙烯腈溶液中制备纺丝液，然后通过湿法纺丝制备了聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维，该方法直接采用氧化石墨烯与PAN共混制备纺丝液，很难解决片状氧化石墨烯在聚丙烯腈溶液中的分散问题。此外，一些研究也提出来利用氧化石墨烯与丙烯腈、丙烯酸、衣康酸共聚，但是在偏酸性的共聚体系中，片状氧化石墨烯易产生褶皱，片状叠层团聚在一起，导致氧化石墨烯在共聚过程中分布不均匀，制备的复合纤维稳定性差，良品率低，同时性能参数分布宽。
本发明通过低速搅拌将球状氧化石墨烯分散在共聚体系中，由于球状氧化石墨烯为球状，因此分散在共聚体系的过程中并不会如片状氧化石墨烯易叠层团聚在一起，球状氧化石墨烯在共聚体系中分散均匀后，随着反应的进行，逐步提高搅拌速率，球状氧化石墨烯会逐渐舒展至半球状或片状，与单体进行共聚反应，成为复合纤维主链的一部分。采用此法制备的复合纤维相较传统的复合纤维性能更优异，各项性能具有很好的稳定性，性能参数分布更窄，良品率更高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种高强度、高良品率、优良抗静电性能聚丙烯腈复合纤维的制备方法。
本发明采用以下技术方案：一种聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯腈、丙烯酸、衣康酸按照质量比92-98、1.24-7.49、0.51-0.76分散于溶剂中；
(2)将球状氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，搅拌速率控制在50-100rpm，搅拌2h至球状氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤2配置的氧化石墨烯分散液加入到步骤1配置的混合溶液中，在50-
100rpm搅拌速率下搅拌分散，其中球状氧化石墨烯粉末的质量为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸总质量的0.1％～1％。
(4)将引发剂加入到溶剂中，得到引发剂溶液；其中引发剂的质量为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸总质量的0.2-0.8％。然后加入到步骤3配置的混合溶液中，搅拌速率控制在300-
400rpm，得到固含量为20～30％的混合溶液。
(5)将步骤4得到的混合溶液转移至反应釜中，60℃反应10-24小时，同时通入氮气作保护气体。
(6)反应结束后，将聚合得到的粘稠物出料，通过去离子水洗涤并过滤，然后在100℃条件下水煮，过滤，以去除未反应完全的单体以及剩余的溶剂，干燥后得到PAN粉末。
(7)将PAN粉末溶于溶剂中，利用湿法纺丝技术制备聚丙烯腈-氧化石墨烯纤维。
(8)湿纺出的复合纤维经过水洗，多级水浴拉伸，第一级控制在60-70℃，拉伸倍率是6.5倍，第二级控制在70-80℃，拉伸倍率是6.2倍，第三级控制在80-90℃，拉伸倍率是4.7倍，第四级控制在90-100℃，拉伸倍率是4.5倍；完成水浴拉伸后，进行高压蒸汽拉伸、干燥后得到聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维。
进一步地，根据权利要求1步骤(1)所述，其特征在于所述溶剂可以是DMSO、DMF、DMAc、高浓度NaSCN溶液等。
本发明的有益效果在于：将球状氧化石墨烯均匀地分散在共混单体中，不会如片状氧化石墨烯叠层团聚在一起，且在酸性条件下片状氧化石墨烯易产生褶皱，更易团聚在一起，球状氧化石墨烯克服了这些技术缺陷，随着反应的进行，通过调节转速，球状氧化石墨烯展开，与丙烯腈、丙烯酸、衣康酸共聚，制得聚丙烯腈纺丝液，然后通过湿法纺丝制备聚丙烯腈-
氧化石墨烯复合纤维。
附图说明
图1为实施例2所制得产物的拉伸强度曲线图；
图2为实施例2所制得产物的抗静电性能图。
具体实施方式
实施例一
(1)分别称取丙烯腈920g、丙烯酸74g、衣康酸5.1g分散于2500g于溶剂中；
(2)将球状氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，搅拌速率控制在50-100rpm，搅拌2h至球状氧化石墨烯分散均匀，得到浓度为20mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤2配置的氧化石墨烯分散液加入到步骤1配置的混合溶液中，在50-
100rpm搅拌速率下搅拌分散，其中球状氧化石墨烯粉末的质量为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸总质量的0.2％。
(4)称取2g引发剂加入到溶剂中，得到引发剂溶液。然后加入到步骤3配置的混合溶液中，搅拌速率控制在300-400rpm，得到固含量为20％的混合溶液。
(5)将步骤4得到的混合溶液转移至反应釜中，60℃反应24小时，同时通入氮气作保护气体。
(6)反应结束后，将聚合得到的粘稠物出料，通过去离子水洗涤并过滤，然后在100℃条件下水煮，过滤，以去除未反应完全的单体以及剩余的溶剂，干燥后得到PAN粉末。
(7)将PAN粉末溶于溶剂中，利用湿法纺丝技术制备聚丙烯腈-氧化石墨烯纤维。
(8)湿纺出的复合纤维经过水洗，多级水浴拉伸，第一级控制在60-70℃，拉伸倍率是6.5倍，第二级控制在70-80℃，拉伸倍率是6.2倍，第三级控制在80-90℃，拉伸倍率是4.7倍，第四级控制在90-100℃，拉伸倍率是4.5倍；完成水浴拉伸后，进行高压蒸汽拉伸(饱和水蒸气压力是0.5MPa，牵伸倍率是2.5倍)、干燥后得到聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维。
对比例1
(1)分别称取丙烯腈920g、丙烯酸74g、衣康酸5.1g分散于2500g于溶剂中；
(2)将已有浓度为20mg/ml氧化石墨烯溶液(片状分散)加入到步骤1配置的混合溶液中，在50-100rpm搅拌速率下搅拌分散，其中氧化石墨烯的质量为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸总质量的0.2％。
(3)称取2g引发剂加入到溶剂中，得到引发剂溶液。然后加入到步骤3配置的混合溶液中，搅拌速率控制在300-400rpm，得到固含量为20％的混合溶液。
(4)将步骤4得到的混合溶液转移至反应釜中，60℃反应24小时，同时通入氮气作保护气体。
(5)反应结束后，将聚合得到的粘稠物出料，通过去离子水洗涤并过滤，然后在100℃条件下水煮，过滤，以去除未反应完全的单体以及剩余的溶剂，干燥后得到PAN粉末。
(6)将PAN粉末溶于溶剂中，利用湿法纺丝技术制备聚丙烯腈-氧化石墨烯纤维。
(7)湿纺出的复合纤维经过水洗，多级水浴拉伸，第一级控制在60-70℃，拉伸倍率是6.5倍，第二级控制在70-80℃，拉伸倍率是6.2倍，第三级控制在80-90℃，拉伸倍率是4.7倍，第四级控制在90-100℃，拉伸倍率是4.5倍；完成水浴拉伸后，进行高压蒸汽拉伸(饱和水蒸气压力是0.5MPa，牵伸倍率是2.5倍)、干燥后得到聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维。
利用等速伸长型拉伸仪对制备的三种纤维进行拉伸测试，聚丙烯腈-球状氧化石墨烯断裂强度为5.24CN/dtex-5.46CN/dtex，聚丙烯腈-片状氧化石墨烯强度为4.25CN/dtex-5.17CN/dtex，纯聚丙烯腈纤维的断裂强度为4.41CN/dtex-4.68CN/dtex。此外聚丙烯腈-球状氧化石墨烯复合纤维的表面电阻为10^10Ω，聚丙烯腈-片状氧化石墨烯复合纤维的表面电阻为10^11Ω，纯聚丙烯腈纤维的表面电阻为10^13Ω。
实施例二
(1)分别称取丙烯腈980g、丙烯酸12.4g、衣康酸7.6g分散于2500g于溶剂中；
(2)将球状氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，搅拌速率控制在50-100rpm，搅拌2h至球状氧化石墨烯分散均匀，得到浓度为20mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤2配置的氧化石墨烯分散液加入到步骤1配置的混合溶液中，在50-100rpm搅拌速率下搅拌分散，其中球状氧化石墨烯粉末的质量为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸总质量的0.1％、0.5％、0.75％、1％，其中一组不添加留作空白样。
(4)称取2g引发剂加入到溶剂中，得到引发剂溶液。然后加入到步骤3配置的混合溶液中，搅拌速率控制在300-400rpm，得到固含量为20％的混合溶液。
(5)将步骤4得到的混合溶液转移至反应釜中，60℃反应10小时，同时通入氮气作保护气体。
(6)反应结束后，将聚合得到的粘稠物出料，通过去离子水洗涤并过滤，然后在100℃条件下水煮，过滤，以去除未反应完全的单体以及剩余的溶剂，干燥后得到PAN粉末。
(7)将PAN粉末溶于溶剂中，利用湿法纺丝技术制备聚丙烯腈-氧化石墨烯纤维。
(8)湿纺出的复合纤维经过水洗，多级水浴拉伸，第一级控制在60-70℃，拉伸倍率是6.5倍，第二级控制在70-80℃，拉伸倍率是6.2倍，第三级控制在80-90℃，拉伸倍率是4.7倍，第四级控制在90-100℃，拉伸倍率是4.5倍；完成水浴拉伸后，进行高压蒸汽拉伸(饱和水蒸气压力是0.5MPa，牵伸倍率是2.5倍)、干燥后得到聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维。
利用等速伸长型拉伸仪以及表面电阻计对制备的不同球状氧化石墨烯含量复合纤维进行拉伸测试，其拉伸强度及抗静电性能如图1和2所示。

Claims (3)

1.一种聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、丙烯酸、衣康酸按照质量比92-98、1.24-7.49、0.51-0.76分散于溶剂中；
(2)将球状氧化石墨烯粉末加入到溶剂中，搅拌速率控制在50-100rpm，搅拌2h至球状氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤2配置的氧化石墨烯分散液加入到步骤1配置的混合溶液中，在50-100rpm搅拌速率下搅拌分散，其中球状氧化石墨烯粉末的质量为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸总质量的0.1％～1％。
(4)将引发剂加入到溶剂中，得到引发剂溶液；其中引发剂的质量为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸总质量的0.2-0.8％。然后加入到步骤3配置的混合溶液中，搅拌速率控制在300-400rpm，得到固含量为20～30％的混合溶液。
(5)将步骤4得到的混合溶液转移至反应釜中，60℃反应10-24小时，同时通入氮气作保护气体。
(6)反应结束后，将聚合得到的粘稠物出料，通过去离子水洗涤并过滤，然后在100℃条件下水煮，过滤，以去除未反应完全的单体以及剩余的溶剂，干燥后得到PAN粉末。
(7)将PAN粉末溶于溶剂中，利用湿法纺丝技术制备聚丙烯腈-氧化石墨烯纤维。
(8)湿纺出的复合纤维经过水洗，多级水浴拉伸，第一级控制在60-70℃，拉伸倍率是6.5倍，第二级控制在70-80℃，拉伸倍率是6.2倍，第三级控制在80-90℃，拉伸倍率是4.7倍，第四级控制在90-100℃，拉伸倍率是4.5倍；完成水浴拉伸后，进行高压蒸汽拉伸、干燥后得到聚丙烯腈-氧化石墨烯复合纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂可以是DMSO、DMF、DMAc、高浓度NaSCN溶液等。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球状氧化石墨烯粉末的质量为丙烯腈、丙烯酸、衣康酸总质量的0.5％。
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