CN105544020B - 一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维及其制备方法。所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，其特征在于，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体，所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺杂有石墨烯。其制备方法包括：制备石墨烯掺杂混合纺丝原液；采用湿法纺丝工艺进行纺丝，在催化扩孔剂溶液中浸渍5～24小时，在80～120℃烘干后放入活化炉中，在空气气氛中于200～300℃预氧化2～5小时，活化，随炉冷却后取出，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维。本发明制得的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维由于添加了导电性能优良的石墨烯，并且具有合适的中孔结构、较好的导电性，非常适合做超级电容器的电极。

Description

一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯掺杂中孔活性碳纤维的制备方法，具体地说涉及一种超级电容器电极用石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法。
背景技术
近年来有关超级电容器的应用研究成为一大热点。影响超级电容器性能的关键因素是超级电容器电极材料。目前超级电容器电极材料大多用高比表面积的活性碳，其作为电极材料需要用粘接剂粘接在基体上，这导致生产和组装效率低，电极内阻大，大功率输出时会大量发热，严重影响其功率性能。活性碳吸附层出现的松动、沟槽或挤压时过分密实等均会导致流体阻力增大，从而影响超级电容器正常操作；活性碳孔道复杂无序，电解液离子在这种孔道中的运动受到限制，极大地制约了其充放电速度。
活性碳纤维(ACF)是由有机纤维经预处理、碳化、活化而制成，ACF的孔径直接开口于表面，可以做成毡、布、纸等多种形态。由长纤维织成的活性碳纤维布强度较高，直接可以用作超级电容器的电极，不用粘结剂，这样电容器的内阻减小，电极材料的能量密度提高，制备工艺简化，因此ACF做超级电容器电极材料优于活性碳材料。中孔ACF具有相当数量的中孔。研究表明，中孔发达而且具有合适孔径分布的材料对形成超级电容器的双电层有利。因为水溶液体系电解液中的阳离子是由水分子包围而形成的水合离子，约在0.5～1nm范围内，在形成双电层时，合适孔径的中孔适合于水合离子形成双电层以及充放电过程中离子的自由移动，其静电容量可得到大幅提高。
石墨烯(Graphene，GE)是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料。石墨烯具有稳定的晶格结构，这使得石墨烯具有优良的导电性。石墨烯具有高达2630m2/g的理论比表面积，将石墨烯分散后具有非常大的储能活性。石墨烯的导电性优良，化学稳定性很好，将石墨烯复合材料用做超级电容器电极材料，有望大幅度提高超级电容器的储能特性。
发明内容
本发明的目的在于开发一种具有较好电容性能的超级电容器电极材料用石墨烯掺杂聚丙烯腈基中孔活性碳纤维(PAN-ACF)及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，其特征在于，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体，所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺杂有石墨烯。
优选地，所得的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中10～20nm的中孔率≥30％、总中孔率≥50％。
优选地，所述的石墨烯的含量为5％-20％。
优选地，所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的强度为0.4～1.0GPa。
本发明还提供了上述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将石墨烯加入溶剂中，加入有机化合物作为造孔剂，然后在50～80℃下搅拌3～24小时，得到含有石墨烯的溶液；将聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液混合、搅拌，在50～80℃的恒温水浴中加热3～24小时，然后在恒温水浴中于30～40℃继续搅拌24～48小时，取出，在烘箱中于50℃～60℃进行脱泡处理，处理时间为24～48小时，得到石墨烯掺杂混合纺丝原液；
步骤2：将步骤1所得的石墨烯掺杂混合纺丝原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，得到石墨烯掺杂混合原丝；
步骤3：将步骤2所得的石墨烯掺杂混合原丝在催化扩孔剂溶液中浸渍5～24小时，在80～120℃烘干后放入活化炉中，在空气气氛中于200～300℃预氧化2～5小时，得到预氧化丝；在活化炉中通入惰性气体，将预氧化丝以升温速率5～10℃/分钟升温到750～850℃，当温度升至650℃-700℃时开始通入活化剂，在750～850℃恒温0.5-1小时，停止通入活化剂，然后以5～10℃/分钟的速率降温至200℃，停止通入惰性气体，随炉冷却后取出，用水或者溶剂洗涤，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维。
优选地，所述的步骤1中的有机化合物能够与聚丙烯腈混溶，且分解温度比聚丙烯腈低。
优选地，所述的步骤1中的有机化合物为乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、低温热解共聚聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和二茂铁中的至少一种。
优选地，所述的步骤1中的含有石墨烯的溶液中的有机化合物的浓度为15％～30％。
优选地，所述的步骤1中的溶剂为二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和浓硫酸中的至少一种。
优选地，所述的步骤1中的含有石墨烯的溶液中石墨烯的浓度为5％～20％。
优选地，所述的步骤1中的聚丙烯腈浆料中聚丙烯腈的浓度为15％-30％。
优选地，所述的步骤1中的聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液的混合重量比例为1∶0.5-0.8。
优选地，所述的步骤2中的湿法纺丝工艺的具体步骤包括：将步骤1制备的石墨烯掺杂混合纺丝原液经齿轮计量泵计量、过滤器过滤后，从喷丝孔中喷出，进入凝固浴，经过牵伸、水洗、上油、干燥后制得混合原丝。
更优选地，所述的过滤器的微孔直径至少在10μm以下，最好在1μm以下，滤材可选用玻纤、棉或者金属丝网等。
更优选地，所述的喷丝孔的直径为0.05～0.10mm。
更优选地，所述的凝固浴为步骤1中所用溶剂的水溶液，凝固浴中溶剂的浓度为10～75％，凝固浴的温度为15-50℃。凝固浴中溶剂的浓度要小于石墨烯掺杂混合纺丝原液中溶剂的浓度。
更优选地，所述的牵伸采用水浴牵伸和二次高温牵伸，水浴温度为50～80℃，牵伸倍数为2～5倍，二次高温牵伸的牵伸温度为130-180℃，牵伸倍数为2-6倍。
更优选地，所述的水洗采用去离子水，水洗温度为30～80℃，水洗后纤维中的溶剂残留量要在0.01wt％以下。
更优选地，所述的油剂为聚二甲基硅氧烷系油剂、芳香酯和烃基酯中的至少一种，油剂的平均粒径小于0.5μm。
优选地，所述的步骤3中的催化扩孔剂溶液为过渡金属盐的水溶液和过渡金属盐的酸溶液的至少一种。
更优选地，所述的酸溶液为磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液中的至少一种，酸的浓度为5～15％。
更优选地，所述的过渡金属盐为氯化镍、硝酸镍、磷酸镍、氯化铂、硝酸铂和磷酸铂中的至少一种。
更优选地，所述的催化扩孔剂溶液的浓度为5～40％。
优选地，所述的步骤3中的惰性气体为氮气和氩气中的一种或多种。所述的氮气可为高纯氮气或普通氮气。
优选地，所述的步骤3中的活化剂为水蒸汽、KOH溶液、CO2或它们的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制得的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维由于添加了导电性能优良的石墨烯，并且具有合适的中孔结构、较好的导电性，非常适合做超级电容器的电极。
附图说明
图1为实施例1制备的聚甲基丙烯酸掺杂石墨烯聚丙烯腈中孔活性碳纤维的N2等温吸附脱附曲线和BJH孔径分布曲线图。
a，N2等温吸附脱附曲线b，BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体，所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺杂有石墨烯。
所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法为：
将石墨烯装入盛有溶剂二甲亚砜的烧瓶中，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸甲酯(M.W.35,000(沃凯))，于50℃下在磁力搅拌器中搅拌12小时，得到含有石墨烯的溶液，其中，石墨烯的浓度是5％，聚甲基丙烯酸的浓度为15％；
将聚丙烯腈浆料(聚丙烯腈的浓度为18％，聚丙烯腈的重均分子量为12.5万，粘度为6500Pa·s)加入所述的含有石墨烯的溶液中，聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液的混合重量比例为1∶0.5。在磁力搅拌器中混合、搅拌，在50℃的恒温水浴中加热24小时，然后在恒温水浴中于30℃继续搅拌24小时进行充分混合，取出，在烘箱中于50℃进行脱泡处理，处理时间为24小时，得到石墨烯掺杂混合纺丝原液。
将石墨烯掺杂混合纺丝原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，混合纺丝原液经齿轮计量泵计量，在5μm微孔径过滤器中过滤，从0.08mm喷丝孔中喷出，进入30℃的水/二甲亚砜凝固浴，凝固浴中二甲亚砜的浓度为75％，经水浴牵伸和二次高温牵伸，水浴温度为60℃，牵伸倍数为2倍，二次高温牵伸的牵伸温度为130℃，牵伸倍数为3，用50℃的去离子水清洗多遍，水洗后纤维中的溶剂残留量在0.01wt％以下，上聚二甲基硅氧烷系油剂(由氨基改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)以1∶1的重量比例调配而成)，在80℃干燥后制得石墨烯掺杂混合原丝。
将石墨烯掺杂混合原丝在30％的氯化镍磷酸溶液(磷酸的浓度为20％)中浸渍8小时，取出后于80℃烘干。
将浸渍后的石墨烯掺杂混合原丝放入活化炉中，在空气气氛中于250℃预氧化2小时，得到预氧化丝，在活化炉中以流量20ml/min通入惰性气体氮气，将预氧化丝以升温速率10℃/分钟在氮气气氛中升温到750℃，在温度升到700℃开始以流量10ml/min通入活化剂水蒸汽，在750℃恒温1小时，停止通入活化剂水蒸汽，然后在氮气气氛中以10℃/分钟的速率降温至200℃，停止通入惰性气体氮气，随炉冷却至室温后取出，用水洗涤，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，石墨烯的含量为6％。
测定所获得样品的孔径分布发现，制备的石墨烯掺杂聚丙烯腈活性碳纤维总中孔率为55％，中孔孔径主要分布在8nm～15nm，10～20nm的中孔率为35％。通过纤维强度测试仪测得纤维的强度达到0.58GPa，非常适合做超级电容器的电极。
实施例2
一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体，所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺杂有石墨烯。
所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法为：
将石墨烯装入盛有溶剂N，N-二甲基乙酰胺的烧瓶中，搅拌均匀后加入聚乙烯醇(阿拉丁-P119359，MW-31000)，于50℃下在磁力搅拌器中搅拌24小时，得到含有石墨烯的溶液，其中，石墨烯的浓度是10％，聚乙烯醇的浓度为20％；
将聚丙烯腈浆料(聚丙烯腈的浓度为18％，聚丙烯腈的重均分子量12.5万，粘度为6500Pa·s)加入所述的含有石墨烯的溶液中，聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液的混合重量比例为1∶0.6。在磁力搅拌器中混合、搅拌，在50℃的恒温水浴中加热18小时，然后在恒温水浴中于30℃继续搅拌48小时进行充分混合，取出，在烘箱中于50℃进行脱泡处理，处理时间为24小时，得到石墨烯掺杂混合纺丝原液。
将石墨烯掺杂混合纺丝原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，混合纺丝原液经齿轮计量泵计量，在5μm微孔径过滤器中过滤，从0.08mm喷丝孔中喷出，进入30℃的水/N，N-二甲基乙酰胺凝固浴，凝固浴中N，N-二甲基乙酰胺的浓度为70％，经水浴牵伸和二次高温牵伸，水浴温度为60℃，牵伸倍数为3倍，二次高温牵伸的牵伸温度为140℃，牵伸倍数为4，用50℃的去离子水清洗多遍，水洗后纤维中的溶剂残留量在0.01wt％以下，上聚二甲基硅氧烷系油剂(由氨基改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)以1∶1的重量比例调配而成)，在80℃干燥后制得石墨烯掺杂混合原丝。
将石墨烯掺杂混合原丝在30％的硝酸镍的磷酸溶液(磷酸的浓度为20％)中浸渍8小时，取出后于80℃烘干。
将浸渍后的石墨烯掺杂混合原丝放入活化炉中，在空气气氛中于250℃预氧化2.5小时，得到预氧化丝，在活化炉中以流量20ml/min通入惰性气体氮气，将预氧化丝以升温速率5℃/分钟在氮气气氛中升温到800℃，在温度升到650℃开始以流量10ml/min通入活化剂水蒸汽，在800℃恒温0.5小时，停止通入活化剂水蒸汽，然后在氮气气氛中以10℃/分钟的速率降温至200℃，停止通入惰性气体氮气，随炉冷却至室温后取出，用水洗涤，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，石墨烯的含量为8％。
测定所获得样品的孔径分布发现，制备的石墨烯掺杂聚丙烯腈活性碳纤维总中孔率为50％，中孔孔径分布在13nm～30nm，10～20nm的中孔率为30％。通过纤维强度测试仪测得纤维的强度达到0.45GPa，非常适合做超级电容器的电极。
实施例3
一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体，所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺杂有石墨烯。
所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法为：
将石墨烯装入盛有溶剂二甲亚砜的烧瓶中，搅拌均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮(GR(沃凯)100g装)，于50℃下在磁力搅拌器中搅拌24小时，得到含有石墨烯的溶液，其中，石墨烯的浓度是12.5％，聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为20％；
将聚丙烯腈浆料(聚丙烯腈的浓度为18％，聚丙烯腈的重均分子量12.5万，粘度6500Pa·s)加入所述的含有石墨烯的溶液中，聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液的混合重量比例为1∶0.7。在磁力搅拌器中混合、搅拌，在50℃的恒温水浴中加热24小时，然后在恒温水浴中于30℃继续搅拌36小时进行充分混合，取出，在烘箱中于50℃进行脱泡处理，处理时间为24小时，得到石墨烯掺杂混合纺丝原液。
将石墨烯掺杂混合纺丝原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，混合纺丝原液经齿轮计量泵计量，在5μm微孔径过滤器中过滤，从0.08mm喷丝孔中喷出，进入30℃的水/二甲亚砜凝固浴，凝固浴中二甲亚砜的浓度为70％，经水浴牵伸和二次高温牵伸，水浴温度为70℃，牵伸倍数为3倍，二次高温牵伸的牵伸温度为150℃，牵伸倍数为5倍，用50℃的去离子水清洗多遍，水洗后纤维中的溶剂残留量在0.01wt％以下，上聚二甲基硅氧烷系油剂油剂(由氨基改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)以1∶1的重量比例调配而成)，在80℃干燥后制得石墨烯掺杂混合原丝。
将石墨烯掺杂混合原丝在30％的氯化铂的磷酸溶液(磷酸的浓度为25％)中浸渍8小时，取出后于80℃烘干。
将浸渍后的石墨烯掺杂混合原丝放入活化炉中，在空气气氛中于250℃预氧化3小时，得到预氧化丝，在活化炉中以流量20ml/min通入惰性气体氮气，将预氧化丝以升温速率8℃/分钟在氮气气氛中升温到850℃，在温度升到700℃开始以流量10ml/min通入活化剂水蒸汽，在850℃恒温0.5小时，停止通入活化剂水蒸汽，然后在氮气气氛中以10℃/分钟的速率降温至200℃，停止通入惰性气体氮气，随炉冷却至室温后取出，用水洗涤，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，石墨烯的含量为10％。
测定所获得样品的孔径分布发现，制备的石墨烯掺杂聚丙烯腈活性碳纤维总中孔率为53％，中孔孔径分布在18nm～25nm，10～20nm的中孔率为40％。通过纤维强度测试仪测得纤维的强度达到0.48GPa，非常适合做超级电容器的电极。
实施例4
一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体，所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺杂有石墨烯。
所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法为：
将石墨烯装入盛有溶剂二甲亚砜的烧瓶中，搅拌均匀后加入聚乙烯醇缩丁醛(阿拉丁15.0-18.0mPa.s，丁醛基70-75％)，于50℃下在磁力搅拌器中搅拌24小时，得到含有石墨烯的溶液，其中，石墨烯的浓度是20％，聚乙烯醇缩丁醛的浓度为15％；
将聚丙烯腈浆料(聚丙烯腈的浓度为18％，聚丙烯腈的重均分子量12.5万，粘度6500Pa·s)加入所述的含有石墨烯的溶液中，聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液的混合重量比例为1∶1.0。在磁力搅拌器中混合、搅拌，在60℃的恒温水浴中加热24小时，然后在恒温水浴中于40℃继续搅拌48小时进行充分混合，取出，在烘箱中于60℃进行脱泡处理，处理时间为24小时，得到石墨烯掺杂混合纺丝原液。
将石墨烯掺杂混合纺丝原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，混合纺丝原液经齿轮计量泵计量，在10μm微孔径过滤器中过滤，从0.05mm喷丝孔中喷出，进入40℃的水/二甲亚砜凝固浴，凝固浴中二甲亚砜的浓度为75％，经水浴牵伸和二次高温牵伸，水浴温度为60℃，牵伸倍数为3倍，二次高温牵伸的牵伸温度为160℃，牵伸倍数为5倍，用60℃的去离子水清洗多遍，水洗后纤维中的溶剂残留量在0.01wt％以下，上聚二甲基硅氧烷系油剂(由氨基改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)以1∶1的重量比例调配而成)，在80℃干燥后制得石墨烯掺杂混合原丝。
将石墨烯掺杂混合原丝在30％的硝酸铂的磷酸溶液(磷酸的浓度为30％)中浸渍8小时，取出后于80℃烘干。
将浸渍后的石墨烯掺杂混合原丝放入活化炉中，在空气气氛中于250℃预氧化2.5小时，得到预氧化丝，在活化炉中以流量20ml/min通入惰性气体氮气，将预氧化丝以升温速率10℃/分钟在氮气气氛中升温到800℃，在温度升到650℃开始以流量10ml/min通入活化剂水蒸汽，在800℃恒温1小时，停止通入活化剂水蒸汽，然后在氮气气氛中以10℃/分钟的速率降温至200℃，停止通入惰性气体氮气，随炉冷却至室温后取出，用水洗涤，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，石墨烯的含量为15％。
测定所获得样品的孔径分布发现，制备的石墨烯掺杂聚丙烯腈活性碳纤维总中孔率为50％，中孔孔径分布在15nm～30nm，10～20nm的中孔率为36％。通过纤维强度测试仪测得纤维的强度达到0.38GPa，适合做超级电容器的电极。
实施例5
一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体，所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺杂有石墨烯。
所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法为：
将石墨烯装入盛有溶剂二甲亚砜的烧瓶中，搅拌均匀后加入乙酰丙酮镍(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，于60℃下在磁力搅拌器中搅拌24小时，得到含有石墨烯的溶液，其中，石墨烯的浓度是20％，乙酰丙酮镍的浓度为15％；
将聚丙烯腈浆料(聚丙烯腈的浓度为18％，聚丙烯腈的重均分子量12.5万，粘度6500Pa·s)加入所述的含有石墨烯的溶液中，聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液的混合重量比例为1∶0.6。在磁力搅拌器中混合、搅拌，在60℃的恒温水浴中加热24小时，然后在恒温水浴中于40℃继续搅拌48小时进行充分混合，取出，在烘箱中于60℃进行脱泡处理，处理时间为24小时，得到石墨烯掺杂混合纺丝原液。
将石墨烯掺杂混合纺丝原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，混合纺丝原液经齿轮计量泵计量，在10μm微孔径过滤器中过滤，从0.05mm喷丝孔中喷出，进入40℃的水/二甲亚砜凝固浴，凝固浴中二甲亚砜的浓度为75％，经水浴牵伸和二次高温牵伸，水浴温度为60℃，牵伸倍数为3倍，二次高温牵伸的牵伸温度为160℃，牵伸倍数为5倍，用60℃的去离子水清洗多遍，水洗后纤维中的溶剂残留量在0.01wt％以下，上聚二甲基硅氧烷系油剂(由氨基改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(广州市斯洛柯化学有限公司，)以1∶1的重量比例调配而成)，在80℃干燥后制得石墨烯掺杂混合原丝。
将石墨烯掺杂混合原丝在30％的硝酸铂的磷酸溶液(磷酸的浓度为20％)中浸渍8小时，取出后于80℃烘干。
将浸渍后的石墨烯掺杂混合原丝放入活化炉中，在空气气氛中于250℃预氧化2.5小时，得到预氧化丝，在活化炉中以流量20ml/min通入惰性气体氮气，将预氧化丝以升温速率10℃/分钟在氮气气氛中升温到850℃，在温度升到700℃开始以流量10ml/min通入活化剂水蒸汽，在850℃恒温1小时，停止通入活化剂水蒸汽，然后在氮气气氛中以10℃/分钟的速率降温至200℃，停止通入惰性气体氮气，随炉冷却至室温后取出，用水洗涤，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，石墨烯的含量为8％。
测定所获得样品的孔径分布发现，制备的石墨烯掺杂聚丙烯腈活性碳纤维总中孔率为54％，中孔孔径分布在15nm～30nm，10～20nm的中孔率为30％。通过纤维强度测试仪测得纤维的强度达到0.32GPa，适合做超级电容器的电极。
图1为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯掺杂石墨烯聚丙烯腈中孔活性碳纤维的N2等温吸附脱附曲线和BJH孔径分布曲线图。从图1a可以看出，聚甲基丙烯酸甲酯掺杂石墨烯聚丙烯腈中孔活性碳纤维的氮气吸附等温线的脱附曲线具有滞后环，说明该活性碳纤维以中孔为主；从图1b可看出，中孔孔径主要分布在10～20nm和20～40nm。

Claims (6)

1.一种石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法，所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维，包括聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体，所述的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中掺杂有石墨烯；所得的聚丙烯腈中孔活性碳纤维主体中10~20nm的中孔率≥30%、总中孔率≥50%；其特征在于，包括：
步骤1：将石墨烯加入溶剂中，加入有机化合物作为造孔剂，然后在50~80℃下搅拌3~24小时，得到含有石墨烯的溶液；将聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液混合、搅拌，在50~80℃的恒温水浴中加热3~24小时，然后在恒温水浴中于30~40℃继续搅拌24~48小时，取出，在烘箱中于50℃~60℃进行脱泡处理，处理时间为24~48小时，得到石墨烯掺杂混合纺丝原液；所述的有机化合物为乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、低温热解共聚聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和二茂铁中的至少一种；所述的含有石墨烯的溶液中的有机化合物的浓度为15%~30%；
步骤2：将步骤1所得的石墨烯掺杂混合纺丝原液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，得到石墨烯掺杂混合原丝；
步骤3：将步骤2所得的石墨烯掺杂混合原丝在催化扩孔剂溶液中浸渍5~24小时，所述的催化扩孔剂溶液为过渡金属盐的水溶液和过渡金属盐的酸溶液的至少一种；所述的酸溶液为磷酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和盐酸溶液中的至少一种，酸的浓度为5~15%；所述的过渡金属盐为氯化镍、硝酸镍、磷酸镍、氯化铂、硝酸铂和磷酸铂中的至少一种；所述的催化扩孔剂溶液的浓度为5~40%；在80~120℃烘干后放入活化炉中，在空气气氛中于200~300℃预氧化2~5小时，得到预氧化丝；在活化炉中通入惰性气体，将预氧化丝以升温速率5~10℃/分钟升温到750~850℃，当温度升至650℃-700℃时开始通入活化剂，在750~850℃恒温0.5-1小时，停止通入活化剂，然后以5~10℃/分钟的速率降温至200℃，停止通入惰性气体，随炉冷却后取出，用水或者溶剂洗涤，得到石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维。
2.如权利要求1所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯的含量为5%-20%。
3.如权利要求1所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的强度为0.4~1.0GPa。
4.如权利要求1所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的含有石墨烯的溶液中石墨烯的浓度为5%~20%。
5.如权利要求1所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的聚丙烯腈浆料与所述的含有石墨烯的溶液的混合重量比例为1：0.5-0.8。
6.如权利要求1所述的石墨烯掺杂聚丙烯腈中孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的活化剂为水蒸汽、KOH溶液、CO2或它们的混合物。
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