CN105645400B - 一种离子诱导组装的石墨烯自支撑材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子诱导组装石墨烯自支撑材料及其制备方法。它的制备方法的步骤如下：1)将氧化石墨烯、溶剂、氨水混合均匀后得到氧化石墨烯分散液；2)取基底，在基底上吸附一定浓度的离子交联剂溶液；3)将上述基底浸没于氧化石墨烯分散液中，停留一定时间；4)提出粘附有氧化石墨烯凝胶的基底；5)对上述凝胶烘干或冻干，去除基底，即得到氧化石墨烯自支撑材料；6)对上述材料进行化学还原和热处理，得到石墨烯自支撑材料。本发明简便地实现了石墨烯材料的快速制备、厚度控制、微观结构控制，并实现了以复杂形状和多种材质的基底为模板制备多种形态和功能的石墨烯材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子诱导组装的石墨烯自支撑材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一层由碳原子以sp2杂化连接而成的二维碳原子层。它具有超高强度、极大的比表面积、超高的导热率以及载流子迁移率等多种优异的特质，在电子器件、能量存储和复合材料等领域具有重要的应用价值。如何将石墨烯的优异性质转化为宏观材料的优异性质是石墨烯研究的一个重要问题。
构筑石墨烯自支撑材料即将石墨烯片进行搭接或堆叠，形成具有一定强度而可自支撑的材料。目前报道制备石墨烯自支撑材料的方法有抽滤法(Nature2007,448,457)、溶剂热溶胶凝胶法(ACS Nano 2010,4,4324)、金属表面还原法(Sci Rep 2013,3)、聚合物扩散交联法(Nature Communications 2014,5,5254)。这些方法均存在耗时的问题，且无法实现以任意形状的材料为模板制备复杂形状的石墨烯材料。如何实现快速简便且可控地制备多种形貌的石墨烯自支撑材料是亟待解决的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种离子诱导组装石墨烯自支撑材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种离子诱导组装的石墨烯自支撑材料，该材料由石墨烯片构成，具有三维结构，所述三维结构具有孔道或具有空腔。
进一步地，所述三维结构为管道结构。
进一步地，所述三维结构为球壳状结构。
一种石墨烯自支撑材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)在容器中加入1重量份的氧化石墨烯、20-500重量份溶剂、0-1重量质量分数为25％的氨水，将其搅拌均匀后得到氧化石墨烯分散液；
2)取基底材料，在基底材料上吸附离子交联剂溶液；
3)将上述基底材料浸没于氧化石墨烯分散液中，停留一定时间；
4)提出粘附有氧化石墨烯凝胶的基底材料；
5)对上述凝胶烘干或冻干，去除基底材料，即得到氧化石墨烯自支撑材料；
6)对上述氧化石墨烯自支撑材料进行化学还原或热处理，得到石墨烯自支撑材料。
进一步地，所述步骤1)的溶剂为水、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙二醇中的一种或多种按照任意比例混合的混合溶剂。
进一步地，所述步骤2)采用的离子交联剂为氯化钙、氯化铁、硫酸铜、氯化镁、氯化钡、硝酸钡、硝酸铁等，离子交联剂溶液的浓度大于0.01M。
进一步地，所述步骤3)停留时间为1秒至30分钟。
进一步地，所述步骤2)采用的基底材料的材质包括木质、塑料、橡胶、陶瓷、金属等。
进一步地，所述步骤2)采用的基底材料的材质形状包括一维、二维、三维、二维网状、三维网状等。
本发明与现有技术相比具有的有益效果如下：
1)原料采用氧化石墨烯，原料易得、成本低；
2)利用快速的离子扩散对液相中的氧化石墨烯片进行交联成型；
3)石墨烯自支撑材料中离子的含量极低，与文献报道的聚合物扩散交联法相比，对石墨烯材料的导电性影响更小；另一方面功能性离子或电解质的掺杂行为能进一步提高石墨烯自支撑材料的导电性、强度和电磁屏蔽等性能。
4)通过调节交联剂浓度，可简便地实现石墨烯自支撑材料厚度的控制，具有很高的工业应用价值；
5)可采用任意形状和材质为模板制备多种形状和功能的石墨烯材料。
附图说明
图1为氧化石墨烯膜的厚度可控制备。(a-d)不同离子浓度0.1M(a)，0.18M(b)，0.25M(c)，0.3M(d)CaCl2时氧化石墨烯膜的截面的扫描电子显微镜下图片。标尺为4微米。
图2为浓度影响厚度的原理示意图。
图3为单位面积上凝胶增重折算成的GO膜厚度及SEM截面实测膜厚度与CaCl2浓度的关系示意图。
图4为由离子诱导组装法制备的空心纤维的扫描电镜图片。(b)纤维侧面。(d-f)截面的放大图片；
图5为在气球表面为模板的石墨烯碗。
具体实施方式
一种离子诱导组装石墨烯自支撑材料及其制备方法的步骤如下：
1)在容器中加入1重量份的氧化石墨烯、20-500重量份溶剂、0.1-1重量份25％质量分数氨水，将其搅拌均匀后得到氧化石墨烯分散液；
2)在基底上吸附0-饱和浓度的离子交联剂；
3)将上述基底浸没于氧化石墨烯分散液中，停留1秒至30分钟；
4)缓慢提出粘附有氧化石墨烯凝胶的基底；
5)对上述凝胶烘干或冻干，去除基底，即得到氧化石墨烯自支撑材料；
6)对上述材料进行化学还原或热还原，得到石墨烯自支撑材料。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
1)在容器中加入1重量份的氧化石墨烯、500重量份溶剂、0.1-1重量份25％质量分数的氨水，将其搅拌均匀后得到氧化石墨烯分散液；
2)在铜丝上粘附0.05M的氯化钙溶液；
3)将上述铜丝浸没于氧化石墨烯分散液中，停留20秒；
4)缓慢提出粘附有氧化石墨烯凝胶的铜丝；
5)对上述凝胶烘干，用FeCl3溶液去除基底，即得到氧化石墨烯管状纤维；
6)对上述材料用氢碘酸进行还原，得到石墨烯管，如图4所示。该石墨烯管可作为耐化学腐蚀、耐高温的输送管道。
实施例2：
1)在容器中加入1重量份的氧化石墨烯、500重量份溶剂、0.1-1重量份氨水，将其搅拌均匀后得到氧化石墨烯分散液；
2)在充气的气球上粘附0.05M的氯化钙溶液；
3)将上述气球浸没于氧化石墨烯分散液中，停留20秒；
4)提出粘附有氧化石墨烯凝胶的气球；
5)将上述凝胶烘干，将气球放气从而将其从氧化石墨烯材料上脱离，即得到氧化石墨烯碗状容器；
6)对上述材料用氢碘酸进行化学还原和3000摄氏度热处理后，得到石墨烯碗状容器。如图5所示。
它可作为耐化学腐蚀、耐高温容器，空气中耐受温度达到690摄氏度，氩气气氛中耐受温度高于3000摄氏度，可代替石墨坩埚；其面上导热率经测量达1000W/(K m)，导电率为8,000S/cm,可作为电热容器，用于对容器内物体进行快速加热；该石墨烯碗状容器具有优秀的电磁屏蔽性能，100MHz-18GHz的电磁波的屏蔽效能为15-20dB。
实施例3：
1)在容器中加入1重量份的氧化石墨烯、500重量份溶剂、0.1-1重量份25％质量分数的氨水，将其搅拌均匀后得到氧化石墨烯分散液；
2)以纤维素微孔滤膜作为基底，在其上吸附0.1M、0.18M、0.25M、0.3M的氯化钙溶液；
3)将上述基底浸没于氧化石墨烯分散液中，停留20秒；
4)提出粘附有氧化石墨烯凝胶的基底；
5)对上述凝胶烘干，将基底剥离，即得到氧化石墨烯膜，膜厚度为1.1μm；
6)对上述材料用氢碘酸进行还原，得到石墨烯膜。
如图1和3所示，0.1M、0.18M、0.25M、0.3M的氯化钙溶液所得到的石墨烯膜方块电阻分别为1.1欧姆、0.62欧姆、0.5欧姆、0.43欧姆。
Claims (6)
1.一种离子诱导组装的石墨烯自支撑材料的制备方法，该材料由石墨烯片构成，具有三维结构，所述三维结构具有孔道或具有空腔；其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）在容器中加入1重量份的氧化石墨烯、20-500重量份溶剂、0-1重量质量分数为25%的氨水，将其搅拌均匀后得到氧化石墨烯分散液；
2）取基底材料，在基底材料上吸附离子交联剂溶液；
3）将上述基底材料浸没于氧化石墨烯分散液中，停留1秒至30分钟；
4）提出粘附有氧化石墨烯凝胶的基底材料；
5）对上述凝胶烘干或冻干，去除基底材料，即得到氧化石墨烯自支撑材料；
6）对上述氧化石墨烯自支撑材料进行化学还原或热处理，得到石墨烯自支撑材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的溶剂为水、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙二醇中的一种或多种按照任意比例混合的混合溶剂。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）采用的离子交联剂为氯化钙、氯化铁、硫酸铜、氯化镁、氯化钡、硝酸钡或硝酸铁，离子交联剂溶液的浓度大于0.01 M。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）采用的基底材料的材质包括木质、塑料、橡胶、陶瓷或金属。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）采用的基底材料的材质形状包括一维、二维或三维。
6.如权利要求1所述方法制备得到的石墨烯自支撑材料。
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