KR101573877B1 - 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법 - Google Patents

층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법 Download PDF

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Abstract

층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법은, 산화 나노탄소를 제공하는 단계, 및 상기 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 겔 섬유를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING GRPHENE BASED NANOCARBON FIBER USING SELF ASSEMBLY OF LAYERS}
본 발명은 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀과 그래핀을 기반으로한 그래핀 나노리본, 탄소나노튜브를 비롯한 나노탄소와 폴리아민 분자의 정전기적 인력을 이용하여 나노탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀 및 탄소나노튜브를 비롯한 나노탄소는 전기적, 열적, 기계적 특성등을 포함한 다양한 특성이 우수하여 전자 재료, 방열 재료, 및 초고강도 구조 재료로 활용 가능한 차세대 첨단 소재로 부상하고 있다. 이러한 우수한 나노탄소의 물성을 현재 화학 기상 증착법등을 활용한 분자 단위의 탄소나노튜브 및 그래핀에서는 실현되고 있으나, 벌크 단위에서는 대면적 및 대량 합성, 균일한 나노탄소 결정 구조 실현의 어려움으로 인하여 그 우수한 특성이 효과적으로 발현되지 못하는 실정이다.
상기 문제를 해결하기 위하여 대량 생산된 그래핀 옥사이드 및 산화 탄소나노튜브를 연결 매체 혹은 그래핀 층간의 반데르발스 힘을 통해 대면적화 및 조밀화하여 그래핀의 우수한 물성을 벌크 단위로 확장하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 기술 중에서 나노탄소 섬유 방사기술은 그래핀 층의 배향성과 상호작용을 극대화함으로서 나노탄소의 기계적 물성뿐만 아니라 전기적, 열적 특성을 극대화할 수 있는 기술로 각광받고 있다. 여기에서 나노탄소의 섬유화는 일반적으로 나노탄소 분산액 그래핀 층간의 반발력을 줄일 수 있는 응고욕에 방사하여 나노탄소를 선형으로 응집시킴으로써 실현될 수 있다.
특히 나노탄소 섬유 중 그래핀 섬유는 대량 생산된 그래핀 옥사이드 분산액을 그래핀 층간의 상호인력을 극대화할 수 있는 양전하로 대전된 분자(CTAB)나 [Sci. Rep.2012, 2, 613.] 고분자(키토산)[Adv. Func. Mater.2013, 23, 5345.), 고농도의 염(CaCl2) (Adv. Mater.2013, 25, 188.), 약한 환원재(NaOH) [Nat. Comm.2011, 2, 571.] 등의 응집매를 용해시킨 응고욕를 사용하거나, 응고욕의 온도, pH 등의 환경을 조절함[Chem. Comm.2011, 47, 8650.]으로써 제조되고 있다.
공개특허공보 제10-2014-0035882호 공개특허공보 제10-2012-0099189호
그러나 위와 같은 방법들은 단순히 그래핀 층 사이의 정전기적 척력을 약화하거나 반데르발스 힘을 강화시킴으로써 그래핀 층간의 조립을 유도하여 그래핀의 배향 및 상호인력을 충분히 유도할 수 없기 때문에 즉각적인 섬유 방사가 어렵다. 이에 따라 방사된 그래핀 옥사이드 섬유를 응고욕안에 장시간 동안 응고시켜야 한다는 점, 회전판을 이용하여 추가적으로 섬유를 연신해야한다는 점, 에탄올 등의 보조 응집매를 사용해야 한다는 점 등의 단점이 있어 산업계로의 적용에 한계가 있다.
이와 같이, 상기의 그래핀 및 탄소나노튜브를 비롯한 나노탄소 섬유를 방사하는 데에 포함된 문제를 해결하기 위해서 보다 근본적으로 그래핀 층간의 인력을 극대화함으로써 간소하면서 안전한 방사 공정의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리아민 가교룰 통한 자기조립 및 환원을 통해 기계적, 전기적 물성이 우수한 나노탄소 섬유 및 이를 빠르고 간소하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 생산공정 및 이에 따른 비용을 절감할 수 있고, 나노탄소 섬유의 물성을 용이하게 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법은, 산화 나노탄소를 제공하는 단계, 및 상기 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 겔 섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 산화 나노탄소 겔 섬유를 세척 및 건조하여 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 나노탄소 섬유를 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 나노탄소는 산화 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 산화 그래핀 나노리본 중 하나를 포함할 수 있다.
산화 나노탄소의 분산액은 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 하나를 포함하는, 폴리아민을 이용할 수 있다.
상기 산화 나노탄소 용액의 농도는 1mg/mL 내지 50mg/mL으로 하는, 폴리아민을 이용할 수 있다.
상기 폴리아민은 아민 관능기를 두 개 이상 포함하는 분자를 포함하는, 폴리아민을 이용할 수 있다.
상기 폴리아민의 상기 응고욕 내의 농도는 0.001M 내지 1M 으로 할 수 있다.
상기 폴리아민의 상기 응고욕 내의 용매로는 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올알코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)를 포함할 수 있다.
상기 산화 나노탄소 섬유를 환원하는 단계는, 열적 환원을 실행하는 단계 또는 화학적 환원을 실행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열적 환원을 실행하는 단계는, 상온에서 200°C 내지 1000°C 로 0.1°C/분 내지 10°C/분 의 속도로 승온하여 실행될 수 있다.
상기 화학적 환원을 실행하는 단계는, 히드라진 (hydrazine), 아이오딘산 (Hydroiodic acid), 브로민산 (hydrobromic acid), 수소화붕소소듐 (sodiumborohyride), 수소화리튬알루미늄 (lithium aluminum hydride) 또는 황산 (surfuric acid)을 포함하는 환원 시약 중 어느 하나의 시약을 이용하여 실행될 수 있다.
기타 실시예 들의 구체적인 사항은 후술하는 상세한 설명 및 도면에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 폴리아민 분자가 산화나노 탄소 내의 그래핀 층을 이온 결합 및 공유 결합으로 효과적으로 방사에 따른 전단 응력에 의한 그래핀 층의 배향을 결속시킴으로써 고강도, 고탄성률을 갖는 산화 나노탄소 및 전기적 성질이 뛰어난 나노탄소 섬유를 제조할 수 있다.
또한 제조된 산화 나노탄소 섬유는 단순 방사에 따른 대기 중 건조에 의해 수득할 수 있으며, 연신 및 고온 진공 건조 등의 후속 처리가 불필요하여 전체 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 도입된 폴리아민의 사슬 길이, 구조 특성에 따라 나노탄소 내 그래핀의 층간 간격 및 계층 구조를 변화시킴으로써 용도 맞춤형 나노탄소 섬유의 제조가 가능하다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법의 순서도이다.
도 2은 도 1의 제조 방법에 따라 제조된 산화 나노탄소 섬유 중 그래핀 옥사이드 섬유의 (a) 표면 및 (b) 단면의 SEM 이미지이다.
도 3은 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 섬유의 C1s XPS 결과이다.
도 4는 (a) 그래핀 옥사이드 필름과 (b) 도 1의 제조 방법에 따라 제조된 서로 다른 아민계열 물질에 의해 가교된 그래핀 옥사이드 섬유의 XRD 패턴을 분석한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 섬유의 인장 시험 결과 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법은, 산화 나노탄소 분산액을 제조하는 단계(S10), 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민을 함유한 응고욕에 방사하는 단계(S20), 방사된 산화 나노탄소 섬유를 세척 및 건조하는 단계(S30), 그리고 산화 나노탄소 섬유를 나노탄소 섬유로 환원하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
섬유 제조를 위한 산화 나노탄소는 산화 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 산화 그래핀 나노리본일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 나노 사이즈의 구조를 가지는 물질은 제한없이 포함될 수 있다.
방사를 위한 산화 나노탄소의 분산액은 1mg/mL 내지 50mg/mL의 농도를 가질 수 있고, 용매로는 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 하나를 포함할 수 있다.
방사된 산화 나노탄소의 응집을 위한 응고욕에 함유된 폴리아민은 두 개 이상의 일차 혹은 이차 아민기를 포함한 모든 분자를 사용할 수 있다.
폴리아민 분자는 두 개 이상의 일차 혹은 이차 아민(각각 -NH2, 혹은 ?H-)기를 포함한 약염기 분자로, 그래핀 옥사이드 및 산화 탄소나노튜브의 카르복실기(-COOH) 등의 산성 관능기의 수소 이온을 받아 짝산인 아민염을 만들어낸다. 이 아민염은 카르복실기의 짝염기인 카르복실염과 강한 전기적 인력을 갖는 이온쌍을 형성하게 된다. 따라서 폴리아민을 포함한 응고욕에 다량의 산성 관능기를 지니고 있는 산화 나노탄소 분산액을 방사하게 되면 폴리아민과 나노탄소의 인력이 강화되어 단시간 내에 그래핀 층이 응집되고, 그 배향 상태가 건조 과정에서도 연신 등의 별도의 후속 공정 없이 유지된다. 또한 건조 과정에서 잔여 폴리아민이 산화 나노탄소의 에폭시(-O-) 관능기와 개환 중합을 통한 공유 결합이 형성되어 그래핀 층간의 결속이 강화된다. 이러한 이온쌍 형성 및 공유 결합 형성에 의해 뛰어난 기계적 물성의 산화 나노탄소 섬유의 제조가 가능하고, 이를 열적 혹은 화학적 방법으로 환원시킴으로써 환원 나노탄소 섬유의 제조가 가능하다.
예를 들어, 본 실시예에 따른 폴리아민에는 아민 관능기가 알킬 사슬에 연결된 에틸렌디아민(ethylkenediamine), 1,3 디아미노프로판(1,3 diaminopropane), 1,2 디아미노프로판(1,2 diaminopropane), 1,4 디아미노뷰탄(1,4 diaminobutane), 1,5 디아미노펜탄(1,5 diaminopentane), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 1,7 디아미노헵탄 (1,7 diaminoheptan), 1,8 디아미노옥탄 (1,8 diaminooctane)을 포함하는 알리파틱 폴리아민, 그리고 아민 관능기가 벤젠고리에 연결된 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), o-페닐렌디아(o-phenylenediamine), 벤지딘(benzidine)을 포함하는 아로마틱 폴리아민 중 하나를 사용할 수 있다.
방사를 위한 폴리아민 용액의 농도는 0.001M 내지 1M로 설정할 수 있다. 폴리아민의 농도가 0.001M 미만인 경우, 가교되는 폴리아민의 양이 적기 때문에 나노탄소 간의 가교섬유가 형성되지 않으며, 반대로 폴리아민의 농도가 1M을 초과하는 경우, 폴리아민의 말단 작용기 중 하나만이 나노탄소의 작용기에 붙기 때문에 마찬가지로 가교섬유가 형성되지 않는다.
폴리아민의 종류에 따라서 미세 물성이 달라질 수 있다. 예를 들어, 알리파틱아민의 경우 폴리아민의 길이가 짧을수록 나노탄소 층 사이의 간격이 좁아지고 분자가 움직일 수 있는 범위가 짧아지기 때문에 탄성(modulus)과 인장강도(tensile strength)가 커지며, 아로마틴 아민의 경우 알리파틱 아민에 비해 분자의 강성률(rigidity)이 높기 때문에 기계적 강도가 향상될 수 있다.
방사를 위한 응고욕의 용매는 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올(isopropylalchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 포함하여 폴리아민 분자를 녹일 수 있는 모든 용매는 사용 가능하다.
산화 나노탄소의 방사는 0.00725mm 내지 0.15mm의 내경을 갖는 방사 노즐을 통해 이루어지며, 노즐을 응고욕에 담그거나 상부 0cm 내지 1cm의 위치하여 0.1mL/분 내지 100mL/분의 유량으로 이루어질 수 있다.
방사된 산화 나노탄소는 롤러에 의하여 회수될 수 있으며 잔여 폴리아민은 상기에서 기술된 응고욕의 용매로 세척이 가능하다. 더욱 바람직하게는 상온에서 증발하는 알코올 계열의 용매로 세척이 가능하다.
상기의 과정을 통해 세척된 산화 나노탄소 섬유는 상온 상압에서 건조가 가능하나 산화 나노탄소의 환원이 일어나지 않는 온도 및 압력 범위라면 특별한 제한은 없다.
몇몇 다른 실시예에서, 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민을 함유한 응고욕에 방사하는 단계(S20)에서의 산화 나노탄소 섬유는 산화 나노탄소 겔(gel) 섬유일 수 있으며, 산화 나노탄소 겔(gel) 섬유를 세척 및 건조하여 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기의 과정을 통해 제조된 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 섬유는 열적 환원 방법 및/또는 화학적 환원 방법에 의해 나노탄소 섬유로 환원될 수 있다.
열적 환원 방법은 상온에서 200°C 내지 1000°C 로 0.1°C/분 내지 10°C/분 의 속도로 승온하여 이루어질 수 있다.
화학적 환원 방법은 히드라진 (hydrazine), 아이오딘산 (Hydroiodic acid), 브로민산 (hydrobromic acid), 수소화붕소소듐 (sodiumborohyride), 수소화리튬알루미늄 (lithium aluminum hydride) 그리고 황산 (surfuric acid)을 중 어느 하나를 포함한 환원 시약을 사용함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징은 후술될 실험예에 의해 명확하게 기술될 것이나 본 실시예는 통상 기술 및 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 이해할 수 있도록 하기 위해 제시되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에서 제시한 나노탄소 섬유 중 환원 그래핀 옥사이드 섬유의 제조에 관한 것이다.
S10 단계에 따라, 변형된 Hummer? method [Chem. Mater.1999, 11, 771.]으로 그래핀 옥사이드 수용액 10mg/mL를 제조하였다. 이를 위하여 우선 흑연 플레이크(Sigma-aldrich사 제품) 2.4 g을 과황산포타슘 (Sigma-aldrich사 제품) 2.0g, 오산화인(Sigma-aldrich사 제품) 2.0g이 용해되어 있는 10mL의 황산에 혼합한 후 80°C 에서 72시간 동안 반응시켰다.
그 후, 반응한 흑연을 물에 희석시킨 후 진공 여과를 통해 수득한 후, 24시간동안 진공에서 상온 건조시킴으로써 팽창 흑연(expanded graphite)를 수득하였다.
수득된 팽창 흑연을 92mL의 황산에 분산시킨 후, 과망간산포타슘 (Sigma-aldrich사 제품) 12.0g을 녹여 35°C에서 2시간 30분동안 반응시킨 다음 증류수 1.0L를 전체 분산액의 온도가 45°C를 넘지 않도록 30분간 첨가한 후, 20mL의 30% 과산화수소수(대정케미칼 제품)를 첨가함으로써 반응을 종결시켰다.
이후 반응 혼합물을 10,000rpm의 속도로 10분 간 원심분리시킨 후 1.0M 염산 수용액을 첨가하여 원심분리하는 과정을 3회 이상 반복한 후, 물을 첨가하여 13,000rpm의 속도로 40분간 원심분리하는 과정을 5회 이상 반복함으로써 그래핀 옥사이드 수용액을 수득하였다.
S20 단계에 따라, 폴리아민으로 가교된 그래핀 옥사이드 gel 섬유를 제조하였다. S10 단계에서 수득한 그래핀 옥사이드 수용액을 10mg/mL로 수용액으로 희석하여 5mL 시린지에 투입한 후 내경 0.413mm의 노즐을 통하여 10mL/분의 속도로 헥사메틸렌디아민(Sigma-aldrich사 제품) 0.1M 수용액에 사출시킴으로써 gel 형태의 그래핀 옥사이드 섬유를 얻을 수 있다.
S30 단계에 따라, 폴리아민으로 가교된 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하기 위하여 사출된 그래핀 옥사이드 gel 섬유를 메탄올에 세정한 후, 상온 그리고 상압 에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
본 발명에서 제공하는 나노탄소 섬유 중 환원 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하기 위하여 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 섬유를 0.1°C/분의 속도로 200°C로 승온한 후 1시간 동안 열처리하였다 (S40).
실시예 3
본 발명의 또 다른 실시예에 의하여 환원 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하기 위하여 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 섬유를 아이오딘산(Sigma-aldrich 제품)에서 12시간 동안 반응시킨 후 메탄올로 세척 후 건조하였다.
실험예 1 - 주사 전자 현미경 ( SEM ) 분석
도 2는 본 실험의 실시예 1에 따라 제조된 폴리아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유의 (a) 표면과 (b) 단면 사진이다. 도 2를 통하여 본 발명의 실시예에 따라 그래핀 층의 배향과 조밀화가 이루어졌음이 확인된다.
실험예 2 - XPS (X- ray photoelectron spectroscopy ) 분석
도 3은 (a) 그래핀 옥사이드 필름과 (b) 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 섬유의 C1s XPS를 분석한 결과를 도시하며, 아민기와 에폭시기의 개환반응 결과 그래핀 옥사이드 필름의 C-O 결합이 에폭시 관능기의 개환 반응 결과 C-N 결합으로 전환되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3 - X선 회절 (X- ray diffraction ) 분석
도 4는 그래핀 옥사이드 필름, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유, 그리고 본 발명의 실시예에 따라 폴리아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하였을 때, 폴리아민으로 헥사메틸렌디아민 대신 에틸렌디아민(Sigma-aldrich사 제품) 혹은 1,8-디아미노옥탄(Sigma-aldrich사 제품)을 사용한 그래핀 옥사이드 섬유의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
그래핀 필름과 비교하였을 때 그래핀 층사이의 거리를 나타내는 (002)면의 층간 간격(d002)이 폴리아민의 알킬 사슬의 길이가 길어질수록 증가함으로써 그래핀 옥사이드 섬유의 구조를 폴리 아민의 종류에 따라 변화시킬 수 있음을 알 수 있다 (표 1).
Sample d002 (Å)
그래핀 옥사이드 필름 8.35
에틸렌디아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유 8.84
헥사메틸렌디아민 가교
그래핀 옥사이드 섬유		 10.1
1,8 디아미노옥탄 가교
그래핀 옥사이드 섬유		 13.8
실험예 4 - 인장 실험
도 5는 실험예 3에서 언급된 세 가지 종류의 폴리 아민으로 가교된 그래핀 옥사이드 섬유의 인장 실험 결과를 나타내는 strain-stress 곡선 대표도이다. 도 5를 통하여 가교된 폴리 아민의 종류에 따라 폴리 아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유의 기계적 물성이 변화함을 알 수 있고, 다양한 폴리 아민을 도입함으로써 원하는 물성의 그래핀 옥사이드 혹은 환원 그래핀 옥사이드 섬유의 제조가 가능하다. 각 그래핀 옥사이드 섬유의 평균적인 탄성률(Young's Modulus)과 인장강도(Tensile strength)를 표 2에 나타내었다.
Sample Young's Modulus (GPa) Tensile Strength (MPa)
에틸렌디아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유 26.5 397.9
헥사메틸렌디아민 가교
그래핀 옥사이드 섬유		 21.5 316.6
1,8 디아미노옥탄 가교
그래핀 옥사이드 섬유		 17.4 265.3
실험예 5 - 전기전도도 측정
본 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 환원 그래핀 옥사이드 섬유의 환원 방식에 따른 전기전도도는 표 3에 나타내었다.
Sample 전기전도도 (S/cm)
폴리아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유
(실시예 1)		 -
환원 그래핀 옥사이드 섬유
(실시예 2)		 21.6
환원 그래핀 옥사이드 섬유
(실시예 3)		 155
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 산화 나노탄소를 포함하는 산화 나노탄소 분산액을 제공하는 단계; 및
    상기 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계는,
    상기 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 겔 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 산화 나노탄소 겔 섬유를 세척 및 건조하여 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계 이후,
    상기 산화 나노탄소 섬유를 환원하는 단계를 더 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소는 산화 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 산화 그래핀 나노리본 중 하나를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    산화 나노탄소의 분산액은 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 하나를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소 분산액의 농도는 1mg/mL 내지 50mg/mL으로 하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아민은 아민 관능기를 두 개 이상 포함하는 유기 화합물인, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아민의 상기 응고욕 내의 농도는 0.001M 내지 1M 으로 하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아민의 상기 응고욕 내의 용매로는 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올알코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 하나를 사용하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소 섬유를 환원하는 단계는, 열적 환원을 실행하는 단계 또는 화학적 환원을 실행하는 단계 중 하나를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 열적 환원을 실행하는 단계는, 상온에서 200°C 내지 1000°C 로 0.1°C/분 내지 10°C/분 의 속도로 승온하여 실행되는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 화학적 환원을 실행하는 단계는, 히드라진 (hydrazine), 아이오딘산 (Hydroiodic acid), 브로민산 (hydrobromic acid), 수소화붕소소듐 (sodiumborohyride), 수소화리튬알루미늄 (lithium aluminum hydride) 또는 황산 (surfuric acid)을 포함하는 환원 시약 중 어느 하나의 시약을 이용하여 실행되는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
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