CN102558548B

CN102558548B - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102558548B
Application number: CN201110419747.7A
Authority: CN
Inventors: 余木火; 张蕊; 叶盛; 滕翠青; 马禹; 孔海娟; 焦玉聪; 周建军; 田银彩; 尤伟; 刘振全; 王征辉
Original assignee: HEBEI SILICON VALLEY CHEMICAL CO Ltd; Donghua University
Current assignee: HEBEI SILICON VALLEY CHEMICAL CO Ltd; Donghua University
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: CN102558548A

Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，包括：(1)通入惰性气体，将对苯二胺加入含有助溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得混合液，待完全溶解后，加入对苯二甲酰氯总量的50～85％，进行预缩聚，得到预聚体；(2)将上述预聚体和剩余的对苯二甲酰氯同时加入到双螺杆挤出机中，通入惰性气体，进行终缩聚反应，反应完全后挤出；将挤出的聚合物静置、洗涤、脱水、干燥，即得。本发明的制备不需要加入吸酸剂，生产环境友好，引入的杂质较少；本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的平均粒径较小、比表面积较大，较容易清洗，分子量较高，灰分含量低，比浓对数粘度较高。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法

技术领域

本发明属于对苯二胺树脂的制备领域，特别涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，是制备高强高模、耐高温的特种纤维芳纶1414以及具有高耐磨性、高分散性的芳纶浆粕的原料，用它可制得比强度是钢丝的5～6倍、比模量是钢丝的2～3倍、耐350℃高温的对位芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品芳纶浆粕。制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，因而被广泛用于航天航空、交通通讯、化工等部门。

聚对苯二甲酰氯对苯二胺的制法专利报道甚多，CN101550231A提供的一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法。先将助溶剂配成水溶液，再与溶剂混合，经过精制除去水，加入对苯二胺和部分对苯二甲酰氯(与对苯二胺的摩尔比为02～0.4)先进行预聚合，后再加入剩余对苯二甲酰氯和形成的预聚物在进行缩聚反应制得聚合体，缩聚初期温度控制为15℃，随着反应进行温度升高到85℃。制得的树脂粘度在5.5～6.5之间，最高可达到7.0～8.0。此方法中溶剂助溶剂体系的制备需多重精馏，增加了生产成本。另外此种方法在终聚合阶段加入60％～80％的对苯二甲酰氯，在终聚合反应阶段温度高反应进程较快，预聚体粘度较大，不能保证两单体的混合均匀性，从而影响最终聚合体的分子量分布。

CN101328266A公开了一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法。包括以下步骤：将对苯二胺在含有助溶剂的溶剂中完全溶解后，加入到预反应器中，然后将对苯二甲酰氯总量的80％～95％(重量)以粉末状态加入预反应器中在-10℃～-25℃下进行与缩聚，制备预聚体，然后将预聚体加入双螺杆中，并将吡啶类吸酸剂和溶有剩余对苯二甲酰氯的低温溶剂加入到双螺杆中进行终缩聚反应，得到聚合物。此方法在终聚合阶段加入了吡啶类吸酸剂，气味浓烈，且有剧毒，操作条件不友好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，该方法方法简单，引入的杂质较少，可以降低后期回收溶剂的成本，得到的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂灰分含量是常规方法的50％～90％。

本发明的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)通入惰性气体，将对苯二胺加入含有助溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得混合液，待其完全溶解后，加入对苯二甲酰氯总量的50～85％(重量)，于-10℃～5℃进行预缩聚30-50min，得到预聚体；其中对苯二甲酰氯和对苯二胺总的物质的量之比1∶1～1.01∶1；

(2)将上述预聚体和剩余的对苯二甲酰氯同时加入到双螺杆挤出机中，通入惰性气体，进行终缩聚反应，在反应器中的停留时间为15～20min，缩聚温度为50℃～80℃，反应完全后挤出；将挤出的聚合物静置、洗涤、脱水、干燥，即得淡黄色聚合体聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

步骤(1)中所述的助溶剂为碱金属、碱土金属、碱金属的氯化物或碱土金属的氯化物。

上述的碱金属的氯化物为氯化锂，碱土金属的氯化物为氯化钙或氯化镁。

步骤(1)中所述的混合液与助溶剂的重量比为1∶0.02～1∶0.15，混合液中对苯二胺的浓度为0.30～0.45mol/L。

步骤(1)和(2)中所述的对苯二甲酰氯是以粉末状态加入的。

步骤(1)和(2)中所述的惰性气体为氮气或氩气，纯度大于99.999％，气体流量控制在2L/min～10L/min。

本发明反应过程始终通入高纯惰性气体，聚合过程中产生的酸性气体大多数被带出，不需要再加入吸酸剂。

本发明提高了聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的洗涤效率，在相同洗涤条件下，此种方法所得树脂的灰分含量较少，即可以减少洗涤时间。另外，本发明和可以提高聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的溶解速度，减少溶解时间，即可减少在纺丝过程中树脂的降解。

本发明所制得的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的粘度，与常规方法制得的粘度相当可达到8～9.5dl/g，在相同洗涤条件下，所得树脂的灰分含量是常规方法的50％～90％；其比浓对数粘度与常规方法所制树脂相当；经场发射电镜测试器比表面积比常规方法所制树脂的大。

本方法与常规方法相比具有如下优点：

本发明中有惰性气体的流通，因此缩聚反应过程中产生的氯化氢可随之流出，脱离反应体系，有利于缩聚反应向正方向进行，加快反应速率，有效提高产品分子量；同时，避免了向体系中添加酸吸收剂给操作环境带来的不利影响；

本发明反应体系压强较高，使得反应所制的树脂平均粒径较小比表面积较大，易洗易溶。此外，此种方法引入的杂质较少，可以降低后期回收溶剂的成本。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，不需要加入吸酸剂，生产环境友好，引入的杂质较少，可以降低后期回收溶剂的成本；

(2)本发明得到的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的平均粒径较小、比表面积较大，较容易清洗，分子量较高，灰分含量是常规方法的50％～90％，其比浓对数粘度较高。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)在100L带夹套的不锈钢反应釜中通入高纯氮(纯度大于99.999％)，流速为2L/min，加入50kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入2.63Kg经高温活化的无水氯化钙，完全溶解后，加入2.05Kg对苯二胺，在其充分溶解后，冷却至-15℃。向体系中缓慢加入对苯二甲酰氯粉末3.28Kg，并采取夹套冷却方式保持体系温度在-10℃左右，加入完成后反应18min得到预聚体。

(2)将-10℃的预聚体以0.5Kg/min的速度加入直径为

长颈比为50，转速为180rpm的双螺杆反应挤出机中，同时加入0.58Kg对苯二甲酰氯粉末，调节气流速率为2L/min，控制螺杆反应器的温度为70℃，待15min后即可挤出淡黄色粉状的聚合体。

取出部分分别用水洗30min，1h，3h，与清洗条件相同和反应条件相同不通惰性气体的树脂，对其灰分含量进行对比，可知其灰分含量较低位常规方法下的80％。对聚合体进行常规后处理，得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓粘度为8.7dL/g。

实施例2

(1)在100L带夹套的不锈钢反应釜中通入高纯氮(纯度大于99.999％)，流速为5L/min，加入50kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入2.63Kg经高温活化的无水氯化钙，完全溶解后，加入2.05Kg对苯二胺，在其充分溶解后，冷却至-15℃。向体系中缓慢加入对苯二甲酰氯粉末3.28Kg，并采取夹套冷却方式保持体系温度在-10℃左右，调节体系压强至0.25MPa，加入完成后反应18min得到预聚体。

(2)将-10℃的预聚体以0.5Kg/min的速度加入直径为

长颈比为50，转速为180rpm的双螺杆反应挤出机中，同时加入0.58Kg对苯二甲酰氯粉末，调节气流速率为5L/min，控制螺杆反应器的温度为70℃，待15min后即可挤出淡黄色粉状的聚合体。

取出部分分别用水洗30min，1h，3h，与清洗条件相同和反应条件相同不通惰性气体的树脂，对其灰分含量进行对比，可知其灰分含量较低位常规方法下的60％。对聚合体进行常规后处理，得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓粘度为8.8dl/g。

Claims

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，包括：

（1）通入惰性气体，将对苯二胺加入含有助溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得混合液，待完全溶解后，加入对苯二甲酰氯总量的50～85%，于-10℃～5℃进行预缩聚30-50min，得到预聚体；其中对苯二甲酰氯和对苯二胺总的物质的量之比1:1～1.01:1；

（2）将上述预聚体和剩余的对苯二甲酰氯同时加入到双螺杆挤出机中，通入惰性气体，进行终缩聚反应，在反应器中的停留时间为15～20min，缩聚温度为50℃～80℃，反应完全后挤出；将挤出的聚合物静置、洗涤、脱水、干燥，即得，其中步骤（1）和（2）中惰性气体的流速为2L/min～10L/min。

2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的助溶剂为碱金属、碱土金属、碱金属的氯化物或碱土金属的氯化物。

3.根据权利要求2所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱金属的氯化物为氯化锂，碱土金属的氯化物为氯化钙或氯化镁。

4.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合液与助溶剂的重量比为1:0.02～1:0.15，混合液中对苯二胺的浓度为0.30～0.45mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的对苯二甲酰氯是以粉末状态加入的。

6.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的惰性气体为氮气或氩气，纯度大于99.999%。