CN102190795A

CN102190795A - 制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法

Info

Publication number: CN102190795A
Application number: CN2010101184451A
Authority: CN
Inventors: 罗国华; 魏飞; 卢俨俨; 徐宁力; 张涛; 骞伟中; 庹新林; 程晓; 王晓工; 张楠
Original assignee: BEIJING GUONENG XINXING CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Tsinghua University
Current assignee: BEIJING GUONENG XINXING CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: CN102190795B

Abstract

本发明公开了一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，其中在反应体系中存在具有3-12个碳原子的烷烃，利用所述烷烃的汽化潜热来转移反应的生成热，从而控制反应温度。该方法解决了低温液相聚合反应器放大过程中热量管理的关键工程难题，简化了大型化设备结构，有效控制产品质量，具有过程操作简便，易于连续化与大型化，能耗低，设备造价降低等显著优点。

Description

制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法

技术领域

本发明涉及制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺(亦称作芳纶1414，英文简称PPTA)是一种由刚性长分子构成的液晶态聚合物，由美国杜邦公司在上世纪六七十年代末研制出的一种高性能合成纤维，外观呈金黄色的金属丝线。由于其分子链沿长度方向高度取向且具有极强的链间结合力，其强度大于28克/旦，是优质钢材的5～6倍，模量是钢材或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢材的2倍，而重量仅为钢材的1/5。连续使用温度范围极宽，在-196℃至204℃范围内可长期正常运行。在150℃下的收缩率为0，在560℃的高温下不分解不熔化，具有良好的绝缘性和抗腐蚀性，生命周期很长，因而赢得“合成钢丝”的美誉。被广泛用于国防军工、航天航空、机电、建筑、汽车、海洋水产、体育用品等领域，世界年需求量超过50万吨。

目前，芳纶1414的制备方法主要为低温溶液缩聚法。即先把酸吸收剂(例如吡啶)和增溶剂(例如CaCl₂和LiCl)溶在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，全部溶解后，加入一定量的对苯二胺，待其完全溶解后，用冰—盐水浴冷却至-15-5℃，加入等摩尔量或略多的对苯二甲酰氯(TPC)，调至相应搅拌速度，进行缩聚反应，至反应体系发生凝胶化，然后将凝胶体用一定的方式破碎，并用水洗掉残留的溶剂、增溶剂、盐酸及酸吸收剂，最后将水洗后的产物烘干，得到粉末状的芳纶1414。

在此过程中，目前的现有技术均用冰盐浴作为冷却方式，来控制过程的温度。但当聚合的规模比较大时，单纯的反应器夹套换热方式的面积有限，不能非常好的控制温度，使反应过程存在着爆聚(反应原料瞬时间快速聚合成许多短链高分子，伴随着体系粘度迅速增大与过程放出大量的热，以及使部分对温度敏感的原料分解，产生不必要的杂质)的危险。在聚合反应器中设置换热管的方式从原理上可以有效地增大换热面积，进行温度控制。但由于产物最终要凝胶化，不但会粘在搅拌桨上，也会粘在换热管上，导致换热管的传热能力下降，也会存在着控制温度困难的现象。同时，如果大量的聚合物粘在换热管上，相当于固定了聚合物凝胶，也增大了搅拌桨再次破碎凝胶的所需要的功率。另外，如果一旦发生爆聚现象，整个反应器内会结成一个大的固体块状物，不但影响产品的均匀性，把其取出反应器也非常困难。导致生产连续性差。如果双螺杆装置结合在聚合过程中，其巨大的剪切力可有效破碎聚合反应后期形成的大块固体块状物，但这个体系的反应物(对苯二胺与对苯二甲酰氯)对水或氧敏感，不但要求原料不含水并与氧气隔绝，而且对于装置的密封性要求极高。而双螺杆装置由于存在着机械转动装置，不易与其他设备一起进行密封，或密封难度极大。这些工程性的原因导致芳纶1414的放大生产非常困难，成本巨大，目前尚没有成熟的放大生产技术。即使生产相对容易的芳纶1313(间位芳酰胺纤维，生产过程粘度低，相对易控制)，其单套反应装置也不能太大，生产效率较低，无法有效满足巨大的军用与民用市场。

针对以上芳纶生产过程的不足，希望提供一种易于连续化，大型化生产芳纶的方法。

发明内容

本发明提供了一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，其中在反应体系中存在具有3-12个碳原子的烷烃，利用所述烷烃的汽化潜热来转移反应的生成热，从而控制反应温度。

本发明的方法包括以下步骤：

a.在搅拌的容器中加入极性溶剂、酸吸收剂、对苯二胺、助溶剂和具有3-12个碳原子的烷烃

b.使容器中的压力为0.001-1MPa，加入占对苯二胺摩尔数为50％-110％的对苯二甲酰氯。

c.另外加入对苯二甲酰氯，使得所加入对苯二甲酰氯的总摩尔数与对苯二胺摩尔数的比例为1∶1至1∶1.1，反应形成凝胶。

具体实施方式

本发明方法的特征在于在合成体系中，通过一定的操作方式或在惰性气体存在条件下，用烷烃的汽化潜热来控制反应的移热，并通过该烷烃与聚合溶液相的乳化，由于所形成的乳化液滴生成的凝胶粒度小于5mm，从而保证聚合过程中总体粘度增大不多，这样反应器内传热良好，搅拌功率变化小，使聚合过程温度平稳，反应器放大容易。反应结束后，回收烷烃，循环使用。

在一个实施方案中，所述烷烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、异庚烷、新庚烷、3，3-二甲基戊烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和它们的混合物。

在一个实施方案中，该方法还包括向反应体系中通入惰性气体或具有1-3个碳原子的烷烃。优选地所述惰性气体选自氦气、氩气、氮气和它们的混合物，所述具有1-3个碳原子的烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物。

在一个实施方案中，所述温度调节通过以下三种方式中的一种或多种来实现：(1)用惰性气体或具有1-3个碳原子的烷烃携带具有3-12个碳原子的烷烃挥发；(2)加压操作使具有3-12个碳原子的烷烃液化；(3)减压操作使具有3-12个碳原子的烷烃气化。

在一个实施方案中，所述反应温度为-25-5℃。

在一个实施方案中，将所述烷烃一次性加入反应体系中。

在一个实施方案中，根据反应的温度反馈，分阶段分批次加入所述烷烃。

在一个实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：

在一个实施方案中，对苯二甲酰氯以粉末形式加入，或者以溶液或熔融态的液体形式加入。

在一个实施方案中，本发明方法还包括以下步骤：

d.将所形成的凝胶通过搅拌破碎。

在一个实施方案中，本发明方法还包括以下步骤：

e.除去全部具有3-12个碳原子的烷烃。

在一个优选的实施方案中，本发明方法还包括以下步骤：

j.将破碎的凝胶颗粒进行过滤、洗涤。

在一个实施方案中，所述极性溶剂选自酰胺类极性溶剂，并优选选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，二甲基酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基丙酰胺，六甲基磷酸三胺和它们的混合物。

在一个实施方案中，所述酸吸收剂选自吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶、三乙胺、液氨和它们的混合物。该酸吸收剂与极性溶剂的体积比为0-0.2。

在一个实施方案中，所述助溶剂选自LiCl、CaCl₂、MgCl₂和它们的混合物。

在一个实施方案中，在步骤b中加入占对苯二胺摩尔数为50％-80％的对苯二甲酰氯，更优选加入占对苯二胺摩尔数为50％-70％的对苯二甲酰氯，最优选加入占对苯二胺摩尔数为50％-60％的对苯二甲酰氯。

在一个实施方案中，在步骤b中容器中的压力为0.001-0.1MPa，更优选为0.001-0.05MPa。

在一个实施方案中，在步骤c中加入对苯二甲酰氯的总摩尔数与对苯二胺摩尔数的比例为1∶1至1∶1.006。

本申请中所得聚合物的相对分子量是通过特征粘度来表征的。特征粘度测试方法是使用本领域通用的粘度测试方法，具体而言测试条件是使用乌氏粘度计，98％浓硫酸为溶剂，浓度C＝0.5克/分升，测试温度30摄氏度。

与已有的生产芳纶1414的技术相比，本发明提供的技术具有如下优点。

1)利用液态烷烃的相变蒸发换热控制温度，不需要使用耗能大的冰盐浴冷却方式，也不需要在聚合反应器中设置复杂的换热管，这样可以大幅度降低生产成本与设备制造成本与维护成本。

2)利用液态烷烃乳化聚合反应体系，可将所生成的聚合物聚团粒径控制在5mm以下，完全避免了聚合物在搅拌桨上的爬杆现象，能够控制聚合物的顺利出料，进行连续反应，并且可有效降低所使用的电机功率，节省电耗。不需要使用双螺杆机或具有多个搅拌桨的聚合反应器，大大降低设备密封难度。

3)利用液态饱和烃与惰性气体共同加入的方式，可以有效调变过程换热与乳化需要，操作非常简便，由于聚合物聚团粒径小，剩余的反应物TPC和对苯二胺易扩散到聚团内部，互相接触，进行等摩尔聚合.比传统工艺(生成厘米级大块)的聚合效果好，时间短，产品质量高(特征粘度约高2-3)。

4)利用液态饱和烃与惰性气体共同加入的方式，可以有效调变过程换热与乳化需要，操作非常简便，并且在反应终了时，可以利用惰性气体将所有的液态饱和烃带走，不影响芳纶1414的后处理过程。

5)利用上述液态饱和烃与惰性气体共同加入的方法来调变聚合过程换热与乳化需要的技术，可以允许生产特征粘度达7-10的芳纶1414，仅使用传统技术生产特征粘度为2-5的产品所对应的电机与搅拌桨方式，可使设备造价降低50％。

6)利用上述液态饱和烃与惰性气体共同加入的方法来调变过程换热与乳化需要的技术，可以适用于单装置达万吨/年芳纶1414生产线，可以使芳纶1414的生产成本降低15-30％。

以下实施例用于进一步说明本发明，但并不对本发明的保护范围有任何限制。本领域技术人员应理解，本发明的保护范围由所附权利要求来限定。

实施例1

使用一个体积为1升的不锈钢搅拌釜，加入100毫升NMP，20毫升吡啶与80毫升正戊烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.2mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为3％，LiCl的质量分数为0.5％.氮气流量为1.32L/min，，反应釜内压力控制为0.1MPa(绝对压力)。在溶液温度为-2℃时，加入对苯二胺总摩尔数50.06％的粉末状TPC，反应温度上升到4℃，将氮气流量提高至6L/min将溶液温度降低至-6℃，然后加入对苯二胺总摩尔数50％的粉末状TPC，反应升至1.2℃。2分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为1-3mm，平均粒径2.8mm。加大搅拌功率30％，将凝胶破碎，然后加大氮气流量至13.2L/min，将体系中所有的正戊烷带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度为7.5。

实施例2

使用一个体积为100升的不锈钢搅拌釜，加入30升NMP，3升吡啶，20升正戊烷与25升正己烷，然后加入对苯二胺、CaCl₂和LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.8mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为2％，LiCl的质量分数为1％，氩气流量为0.5m³/min，反应釜内压力控制为0.1MPa(绝对压力)。在溶液温度为-4℃时，加入对苯二胺总摩尔数50％的粉末状TPC，反应温度上升到4.5℃，将氩气流量提高至3m³/min将溶液温度降低至-2℃，然后加入对苯二胺总摩尔数50％的粉末状TPC，反应升至1.2℃，6分钟后形成凝胶，聚合物聚团的粒径范围为1-3mm，平均粒径2.3mm。加大搅拌功率30％，将凝胶破碎。然后加大氩气流量至4.8m³/min，将体系中所有的正戊烷与正己烷带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度为8.5。

实施例3

使用一个体积为10升的不锈钢搅拌釜，加入4升NMP，0.5升吡啶，0.6升异戊烷与1升新己烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.1mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为1％，LiCl的质量分数为0.4％，氦气流量为36L/min，反应釜内压力控制为0.1MPa(绝对压力)。在溶液温度为-15℃时，在4分钟内加入与对苯二胺等摩尔数的溶在NMP中的TPC(浓度为0.1mol/L)，反应温度上升到4.5℃，将氦气流量提高至0.1m³/min将溶液温度降低至-5℃。5分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为0.5-3.5mm，均粒径1.8mm。加大搅拌功率20％，将凝胶破碎。然后加大氦气流量至0.2m³/min，将体系中所有的异戊烷与新己烷带出.将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度为7.8。

实施例4

使用一个体积为1升的不锈钢搅拌釜，加入100毫升NMP，10毫升吡啶，200毫升正己烷与150毫升2，3-二甲基丁烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.2mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为3％，LiCl的质量分数为0.6％，甲烷与氮气总流量为2L/min(甲烷与氮气体积比例为1∶2)，反应釜内压力控制为0.1MPa(绝对压力)。在溶液温度为-25℃时，加入对苯二胺总摩尔数80％的粉末状TPC，反应温度上升到3℃，将甲烷与氮气的总流量提高至7.6L/min，将溶液温度降低至-2℃，然后加入对苯二胺总摩尔数20％的粉末状TPC，反应升至2℃。3分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为1-4mm，平均粒径1.5mm。加大搅拌功率10％，将凝胶破碎。然后加大甲烷与氮气的总流量至26L/min，将体系中所有的正己烷与2，3-二甲基丁烷带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞7.3。

实施例5

使用一个体积为1升的玻璃搅拌釜，加入200毫升NMP，30毫升吡啶，200毫升异己烷与100毫升新己烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，控制对苯二胺的浓度为0.36mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为5％，乙烷与丙烷的总流量为3.8L/min(乙烷与丙烷的体积比为1∶3)，反应釜内压力控制为0.2MPa(绝对压力)。在溶液温度为-12℃时，加入对苯二胺总摩尔数50.03％的粉末状TPC，反应温度上升到3℃，将乙烷与丙烷的总流量提高至7L/min将溶液温度降低至-2℃，然后加入对苯二胺总摩尔数50％的粉末状TPC，反应升至3.5℃。6分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为1-4.5mm，平均粒径2.8mm。加大搅拌功率10％，将凝胶破碎。然后加大乙烷与丙烷的总流量至10L/min，将体系中所有的新己烷与异己烷带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞10。

实施例6

使用一个体积为500升的不锈钢搅拌釜，加入100升NMP，14升吡啶，100升异戊烷与50升正戊烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.24mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为3％，LiCl的质量分数为1％，甲烷流量为1.6m³/min，反应釜内压力控制为0.1MPa(绝对压力)。在溶液温度为-10℃时，在10分钟内加入与对苯二胺等摩尔数的溶在NMP中的TPC(浓度为0.24mol/L)，反应温度上升到2.5℃，将甲烷流量提高至4m³/min将溶液温度降低至-5℃。8分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为0.5-5mm，平均粒径3mm。加大搅拌功率30％，将凝胶破碎，然后保持甲烷流量，将体系中所有的异戊烷与正戊烷带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞7.5.

实施例7

使用一个体积为500升的不锈钢搅拌釜，加入150升NMP，20升吡啶与200升正己烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.3mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为3.8％，LiCl的质量分数为0.8％，甲烷，乙烷与丙烷的流量为3m³/min(甲烷与乙烷与丙烷的体积比为2∶1∶1)，反应釜内压力控制为0.3MPa(绝对压力)。在溶液温度为-5℃时，加入对苯二胺总摩尔数50％的粉末状TPC，反应温度上升到4℃，将甲烷，乙烷与丙烷的总流量提高至20m³/min将溶液温度降低至-4℃，然后加入对苯二胺总摩尔数50％的粉末状TPC，反应升至3℃。5分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为1-4mm，平均粒径2.8mm。加大搅拌功率30％，将凝胶破碎。然后保持甲烷，乙烷与丙烷的总流量，逐渐降低***压力至0.1MPa(绝对压力)，将体系中所有的正己烷带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞7。

实施例8

使用一个体积为500升的不锈钢搅拌釜，加入180升NMP，30升吡啶与130升正戊烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.28mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为3.6％，LiCl的质量分数为0.3％，甲烷与氦气流量为3m³/min(甲烷与氦气的体积比为1∶1)，反应釜内压力控制为0.1MPa(绝对压力)。在溶液温度为-9℃时，加入对苯二胺总摩尔数70％的粉末状TPC，反应温度上升到2℃，将甲烷与氦气的总流量提高至6m³/min将溶液温度降低至-5℃，然后再加入50升正戊烷以及对苯二胺总摩尔数30％的粉末状TPC，反应升至2.5℃。4分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为1-5mm，平均粒径2.0mm。加大搅拌功率25％，将凝胶破碎。保持甲烷与氦气的总流量为14m³/min，将体系中所有的正戊烷带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞7.6。

实施例9

使用一个体积为500升的不锈钢搅拌釜，加入180升NMP，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.28mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为3.6％，LiCl的质量分数为0.2％，反应釜内压力控制为1MPa(绝对压力)，加入丙烷30升，惰性气体为甲烷与氦气，其流量为3m³/min(甲烷与氦气的体积比为1∶1)。在溶液温度为-9℃时，加入对苯二胺总摩尔数70％的粉末状TPC，反应温度上升到2℃，丙烷自然蒸发将溶液温度降低至-5℃，然后加入对苯二胺总摩尔数30％的粉末状TPC，反应升至2.5℃。4分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为1-5mm，平均粒径2.3mm。加大搅拌功率25％，将凝胶破碎。保持甲烷与氦气的总流量为14m³/min，缓慢降低***压力至0.1MPa(绝对压力)，使体系中所有的丙烷汽化逸出反应器。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞8.4。

实施例10

使用一个体积为500升的不锈钢搅拌釜，加入180升NMP，然后加入对苯二胺与CaCl₂，控制对苯二胺的浓度为0.28mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为3.6％，反应釜内压力控制为0.1MPa(绝对压力)，加入丁烷220升，在溶液温度为0℃时，加入对苯二胺总摩尔数80％的熔融状TPC，反应温度上升到5℃，丁烷自然蒸发将溶液温度降低至0℃，然后加入对苯二胺总摩尔数20％的熔融状TPC，反应升至4.5℃。7分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为1-5mm，平均粒径3.0mm。加大搅拌功率28％，将凝胶破碎。缓慢降低***压力，使体系中所有的丁烷汽化逸出反应器。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞8.6。

实施例11

使用一个体积为500升的不锈钢搅拌釜，加入180升NMP，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.26mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为3.4％，LiCl的质量分数为0.9％，反应釜内压力控制为0.01MPa(绝对压力)，加入己烷260升，在溶液温度为-15℃时，加入对苯二胺总摩尔数80％的熔融状TPC，反应温度上升到2℃，己烷自然蒸发将溶液温度降低至-5℃，然后加入对苯二胺总摩尔数20％的熔融状TPC，反应升至4.5℃。7分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为1-5mm，平均粒径3.0mm。加大搅拌功率28％，将凝胶破碎。保持***压力，使体系中所有的己烷蒸汽逸出反应器。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞9.6。

实施例12

使用一个体积为1升的不锈钢搅拌釜，加入100毫升NMP，18毫升吡啶与80毫升正庚烷与80毫升异辛烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.3mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为4％，LiCl的质量分数为1.2％.氮气流量为6L/min，，反应釜内压力控制为0.001MPa(绝对压力)。在溶液温度为-2℃时，加入对苯二胺总摩尔数50.06％的粉末状TPC，反应温度上升到5℃，将氮气流量提高至12L/min将溶液温度降低至-6℃，然后加入对苯二胺总摩尔数50％的粉末状TPC，反应升至1.2℃。2分钟后形成凝胶，凝胶的粒径范围为1-3mm，平均粒径2.8mm。加大搅拌功率30％，将凝胶破碎，然后加大氮气流量至16L/min，将体系中所有的烷烃带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度为7.8。

实施例13

使用一个体积为1升的不锈钢搅拌釜，加入150毫升NMP，15毫升吡啶，80毫升异庚烷，20毫升新庚烷与50毫升3，3-二甲基戊烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，LiCl，控制对苯二胺的浓度为0.24mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂质量分数为3.6％，LiCl的质量分数为0.8％，氮气流量为6L/min，反应釜内压力控制为0.05MPa(绝对压力)。在溶液温度为-10℃时，加入对苯二胺总摩尔数60.06％的粉末状TPC，反应温度上升到5℃，将氮气流量提高至12L/min将溶液温度降低至-6℃，然后加入对苯二胺总摩尔数40％的粉末状TPC，反应升至5℃。5分钟后形成凝胶，聚合物聚团的粒径范围为1-5mm，平均粒径3.8mm。加大搅拌功率35％，将凝胶破碎，保持氮气流量，将体系中所有的烷烃带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞6.8。

实施例14

使用一个体积为500升的不锈钢搅拌釜，加入150升NMP，15升吡啶，250升新庚烷，然后加入对苯二胺与CaCl₂，控制对苯二胺的浓度为0.8mol/L(以NMP的体积计)，CaCl₂的质量分数为5％，甲烷流量为2m³/min，反应釜内压力控制为0.05MPa(绝对压力)。在溶液温度为-12℃时，加入对苯二胺总摩尔数60.06％的熔融状TPC，反应温度上升到4℃，将氮气流量提高至4m³/min将溶液温度降低至-6℃，然后加入对苯二胺总摩尔数40％的熔融状TPC，反应升至3℃。4分钟后形成凝胶，聚合物聚团的粒径范围为1-5mm，平均粒径3.5mm。加大搅拌功率35％，将凝胶破碎，保持甲烷流量与***压力，将体系中所有的新庚烷带出。将所得凝胶颗粒进行过滤，洗涤，去除所有杂质后，得到产品的特征粘度＞7.3。

Claims

1.一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，其中在反应体系中存在具有3-12个碳原子的烷烃，利用所述烷烃的汽化潜热来转移反应的生成热，从而控制反应温度。

2.权利要求1的方法，其中所述烷烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、异庚烷、新庚烷、3，3-二甲基戊烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和它们的混合物。

3.权利要求1或2的方法，其还包括向反应体系中通入惰性气体或具有1-3个碳原子的烷烃。

4.权利要求3的方法，其中所述惰性气体选自氦气、氩气、氮气和它们的混合物。

5.权利要求3或4的方法，其中所述具有1-3个碳原子的烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物。

6.权利要求1-5之一的方法，其中所述温度调节通过以下三种方式中的一种或多种来实现：(1)用惰性气体或具有1-3个碳原子的烷烃携带具有3-12个碳原子的烷烃挥发；(2)加压操作使具有3-12个碳原子的烷烃液化；(3)减压操作使具有3-12个碳原子的烷烃气化。

7.权利要求1-6之一的方法，所述反应温度为-25-5℃。

8.权利要求1-7之一的方法，其中将所述烷烃一次性加入反应体系中。

9.权利要求1-8之一的方法，其中根据反应的温度反馈，分阶段分批次加入所述烷烃。

10.权利要求1-9之一的方法，其包括以下步骤：

a.在搅拌的容器中加入极性溶剂、酸吸收剂、对苯二胺、助溶剂和具有3-12个碳原子的烷烃，

b.使容器中的压力为0.001-1MPa，加入占对苯二胺摩尔数为50％-110％的对苯二甲酰氯，

11.权利要求10的方法，其中对苯二甲酰氯以粉末形式加入，或者以溶液或熔融态的液体形式加入。

12.权利要求10或11的方法，其还包括以下步骤：

d.将所形成的凝胶通过搅拌破碎。

13.权利要求10-12之一的方法，其还包括以下步骤：

e.除去全部具有3-12个碳原子的烷烃。

14.权利要求10-13之一的方法，其还包括以下步骤：

j.将破碎的凝胶颗粒进行过滤、洗涤。

15.权利要求10-14之一的方法，其中所述极性溶剂选自酰胺类极性溶剂。

16.权利要求10-15之一的方法，其中所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、六甲基磷酸三胺和它们的混合物。

17.权利要求10-16之一的方法，其中所述酸吸收剂选自吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三乙胺、液氨和它们的混合物。

18.权利要求10-17之一的方法，其中所述助溶剂选自LiCl、CaCl₂、MgCl₂和它们的混合物。

19.权利要求10-18之一的方法，其中在步骤b中加入占对苯二胺摩尔数为50％-80％的对苯二甲酰氯。

20.权利要求10-19之一的方法，其中在步骤b中加入占对苯二胺摩尔数为50％-70％的对苯二甲酰氯。

21.权利要求10-20之一的方法，其中在步骤b中加入占对苯二胺摩尔数为50％-60％的对苯二甲酰氯。

22.权利要求10-21之一的方法，其中在步骤b中容器中的压力为0.001-0.1MPa。

23.权利要求10-22之一的方法，其中在步骤b中容器中的压力为0.001-0.05MPa。

24.权利要求10-23之一的方法，其中在步骤c中加入对苯二甲酰氯的总摩尔数与对苯二胺摩尔数的比例为1∶1至1∶1.006。

25.权利要求10-24之一的方法，其中所述酸吸收剂与极性溶剂的体积比为0-0.2。