CN104072757A - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备对苯二胺溶液；（2）制备对苯二甲酰氯熔融体；（3）将对苯二胺溶液和对苯二甲酰氯熔融体进行预聚反应；（4）通过缩聚反应制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。本发明制备的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末聚合度高，粒径均匀、分子量分布窄、堆积角小，且整个工艺步骤中，对苯二甲酰氯采用熔融态添加，计量相对简单，精度较高，生产稳定性更强，生产周期更长；而由于采用了混合器和预反应器，可以将整个反应产生的热量有效的分配给混合器、预反应器和双螺杆反应器，解决了传热问题，聚合进程受控。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，尤其是涉及一种可连续化进行聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产的方法，属于高分子材料、尤其是聚合物材料生产技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维(对位芳纶)和具有高耐摩性、高分散性的芳纶浆粕的原料。用它可制成强度是钢丝的5～6倍、模量是钢丝的2～3倍、耐350℃高温的芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛应用于航天航空、国防、汽车、光缆和工业领域。

1972年Dupont公司将PPTA型高强芳纶进行了产业化生产。国内在上世纪80年代开始高强芳纶的研制工作，但因内外种种因素的制约，大都停留在小试或中试阶段，最终没有形成工业化生产。在研制过程中也形成了很多专门文献和专利报道，涉及到许多关于对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产工艺和制备方法，但方法参差不齐：

申请号为200810049483.9的专利涉及一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法及缩聚反应器，主要包括以下步骤：(1)先将助溶剂配成水溶液，再与溶剂混合，经过精制除去水，可连续稳定地得到含水量符合要求的溶剂体系，其中助溶剂在溶剂体系中的重量百分含量为6～15%；(2)对苯二胺（PPD）与对苯二甲酰氯（TPC）的摩尔比为（1.01～1）：（1～1.01），两者在溶剂体系内缩聚反应，得到聚合体；(3)聚合体经粉碎、中和、洗涤、干燥，得到黄色粉状聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。该发明中TPC采用固态形式添加，经过一段时间后TPC容易结块，计量精度下降，引起两者比例失调，影响生产的稳定性和产品质量。再者，两种单体直接加入至反应器内，不能保证二者充分混合均匀，同时，聚合过程的强发热问题也难以解决，不能保证反应器温度受控。

专利US3884881公开了一种连续低温溶液缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方式，其是采用对苯二胺和对苯二甲酰氯为原料，以六甲基磷酸胺（HMPA）为溶剂，卤化物为助溶剂，采用活塞式喷射混合器混料，然后通过双螺杆反应器进行连续缩聚，聚合物的粘度可达到4.5dl/g左右。首先，该专利以六甲基磷酸胺（HMPA）作为溶剂，而HMPA具有致癌作用；其次，使用了单一的喷射式混合器，虽然达到了混合两种原料的目的，但无法实现平推流，反应进程会失去控制，而制得的聚合物的比浓对数相对粘度在4.5dl/g左右，比浓对数相对粘度相对较低，很难用于制备高强度的纤维。

一般来讲，聚对苯二甲酰对苯二胺树脂采用低温溶液聚合生产的方法，是采用对苯二胺粉末加入在NMP及氯化钙溶剂体系中配成一定浓度的溶液中，然后与对苯二甲酰氯粉末一并进入主反应器聚合。而在实际生产操作中，通常存在以下三个问题：一是对苯二甲酰氯以粉末的形式进料，由于其本身物理性质的局限性，经过一段时间后，粉末容易形成块状，导致计量设备的计量精度降低和生产不稳定，需要定期对设备进行清理，影响到生产的连续性；二是该种缩聚反应属于强放热反应，瞬间产生的反应热巨大，只依靠一台主反应器很难实现热量的转移，从而失去对聚合反应的控制，形成凝胶，影响产品质量；三是该反应属于严格意义的等摩尔反应，主反应器在实现聚合的同时很难保证两种单体的均匀混合、分散，不利于得到高分子量的聚合物。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可有效解决原料固态对苯二甲酰氯容易结块、计量精度低、生产不稳定等问题的连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。

为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：

（1）制备对苯二胺溶液：将对苯二胺添加到混合溶剂体系中，在氮气保护的条件下室温溶解，得到质量百分含量为3.9%的对苯二胺溶液，并冷却到-25～5℃，备用；

（2）制备对苯二甲酰氯熔融体：将对苯二甲酰氯固体粉末添加到夹套式储罐中，然后向夹套式储罐内通蒸汽，对苯二甲酰氯固体粉末加热形成对苯二甲酰氯熔融体，备用；

（3）预聚反应：将步骤（1）制备的对苯二胺溶液通过计量泵和步骤（2）制备的对苯二甲酰氯熔融体通过三柱塞泵同时泵入到一混合器内混合均匀，然后将混合器内混合均匀的两种单体泵入预反应器中进行预聚反应，得到预聚物；

（4）通过缩聚反应制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂：将步骤（3）所述的预聚物通过双螺杆泵加入到反应型双螺杆挤出机中进行缩聚反应形成聚合体，然后将所述的聚合体挤出，再将挤出的聚合体经脱盐水滤洗、脱水、干燥得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。

所述的混合溶剂体系为无水N－甲基吡咯烷酮和无水氯化钙组合形成的溶剂体系，且所述的无水氯化钙溶解在无水N－甲基吡咯烷酮中，且所述的无水氯化钙与无水N－甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.05～0.1。

步骤（3）中所述的对苯二胺溶液通过计量泵泵入到混合器的泵入流量为300kg/h。

步骤（3）中所述的对苯二甲酰氯熔融体通过三柱塞泵泵入到混合器的泵入流量为22.1kg/h。

步骤（3）中预聚反应的温度为-25℃～-5℃。

步骤（3）中所述的预聚物的比浓对数相对粘度为1.8～2.3dl/g。

步骤（4）中预聚物加入到反应型双螺杆挤出机中的流量为322kg/h。

而步骤（4）中所述的反应型双螺杆挤出机的温度为50℃～90℃。

本发明的有益效果是：本发明方法简单、便于控制，其中，对苯二甲酰氯采用熔融态添加，相对于固态添加，生产稳定性更强，计量更精确，无需定期清理设备，使得生产周期更长，可实现连续性生产；同时由于生产工艺中增加了混合器和预反应器，有效地解决了现有技术中对苯二甲酰氯和对苯二胺溶液直接加入双螺杆反应器进行聚合反应时引起的瞬间反应放热较多、热量难转移、容易形成凝胶、单体氧化、生产不能连续、单体混合不匀、局部爆聚、产品分子量偏小、分子量分布宽、堆积角大等难题。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1:

（1）制备对苯二胺溶液：在1500L带夹套的不锈钢反应釜中加入1000Kg无水N－甲基吡咯烷酮（NMP），然后在向其中加入90Kg干燥好的无水氯化钙，完成溶解后形成无水N－甲基吡咯烷酮和无水氯化钙混合溶剂体系，然后通入循环冷却水将无水N－甲基吡咯烷酮和无水氯化钙混合溶剂体系降温至30℃，然后向混合溶剂体系中加入43.2Kg对苯二胺，使其充分溶解，得到对苯二胺溶液，然后借助制冷机组将对苯二胺溶液冷却到－25℃，备用；

（2）制备对苯二甲酰氯熔融体：将与对苯二胺等当量的对苯二甲酰氯固体粉末添加到夹套式储罐中，然后向夹套式储罐内通蒸汽，对苯二甲酰氯固体粉末加热形成对苯二甲酰氯熔融体，备用；

（3）预聚反应：将步骤（1）制备的对苯二胺溶液通过计量泵以300kg/h的流量输送至混合器，同时将步骤（2）制备的对苯二甲酰氯熔融体通过三柱塞泵泵以22.1kg/h的流量同时泵入到混合器内，两种物料在混合器内混合均匀后通过双螺杆泵被输送至预反应器进行预聚反应，其中预反应器体系的温度为－20℃，预聚体比浓对数相对粘度控制在2.0dl/g，最后形成的预聚物以322kg/h的流量加入到反应型双螺杆挤出机中进行缩聚反应形成聚合体，反应型双螺杆挤出机的温度控制在50℃～90℃，约10min后即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，经脱盐水多次水洗去除溶剂后，脱水、干燥后得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数相对粘度为7.5dl/g。

 

实施例2：

（1）制备对苯二胺溶液：在1500L带夹套的不锈钢反应釜中加入800Kg无水N－甲基吡咯烷酮（NMP），然后在向其中加入52Kg干燥好的无水氯化钙，完成溶解后形成无水N－甲基吡咯烷酮和无水氯化钙混合溶剂体系，然后通入循环冷却水将无水N－甲基吡咯烷酮和无水氯化钙混合溶剂体系降温至30℃，然后向混合溶剂体系中加入34.6Kg对苯二胺，使其充分溶解，得到对苯二胺溶液，然后借助制冷机组将对苯二胺溶液冷却到－15℃，备用；

（2）制备对苯二甲酰氯熔融体：将与对苯二胺等当量的对苯二甲酰氯固体粉末添加到夹套式储罐中，然后向夹套式储罐内通蒸汽，对苯二甲酰氯固体粉末加热形成对苯二甲酰氯熔融体，备用；

（3）预聚反应：将步骤（1）制备的对苯二胺溶液通过计量泵以300kg/h的流量输送至混合器，同时将步骤（2）制备的对苯二甲酰氯熔融体通过三柱塞泵泵以22.1kg/h的流量同时泵入到混合器内，两种物料在混合器内混合均匀后通过双螺杆泵被输送至预反应器进行预聚反应，其中预反应器体系的温度为－30℃，预聚体比浓对数相对粘度控制在1.8dl/g，最后形成的预聚物以322kg/h的流量加入到反应型双螺杆挤出机中进行缩聚反应形成聚合体，反应型双螺杆挤出机的温度控制在50℃～90℃，约8min后即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，经脱盐水多次水洗去除溶剂后，脱水、干燥后得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数相对粘度为7.0dl/g。

 

实施例3：

（1）制备对苯二胺溶液：在1500L带夹套的不锈钢反应釜中加入600Kg无水N－甲基吡咯烷酮（NMP），然后在向其中加入30Kg干燥好的无水氯化钙，完成溶解后形成无水N－甲基吡咯烷酮和无水氯化钙混合溶剂体系，然后通入循环冷却水将无水N－甲基吡咯烷酮和无水氯化钙混合溶剂体系降温至30℃，然后向混合溶剂体系中加入26Kg对苯二胺，使其充分溶解，得到对苯二胺溶液，然后借助制冷机组将对苯二胺溶液冷却到－5℃，备用；

（2）制备对苯二甲酰氯熔融体：将与对苯二胺等当量的对苯二甲酰氯固体粉末添加到夹套式储罐中，然后向夹套式储罐内通蒸汽，对苯二甲酰氯固体粉末加热形成对苯二甲酰氯熔融体，备用；

（3）预聚反应：将步骤（1）制备的对苯二胺溶液通过计量泵以300kg/h的流量输送至混合器，同时将步骤（2）制备的对苯二甲酰氯熔融体通过三柱塞泵泵以22.1kg/h的流量同时泵入到混合器内，两种物料在混合器内混合均匀后通过双螺杆泵被输送至预反应器进行预聚反应，其中预反应器体系的温度为－15℃，预聚体比浓对数相对粘度控制在2.3dl/g，最后形成的预聚物以322kg/h的流量加入到反应型双螺杆挤出机中进行缩聚反应形成聚合体，反应型双螺杆挤出机的温度控制在50℃～90℃，约8min后即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，经脱盐水多次水洗去除溶剂后，脱水、干燥后得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数相对粘度为8.5dl/g。

上述实施例1-3生产的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末聚合度高，粒径均匀、分子量分布窄、堆积角小，且整个工艺步骤中，对苯二甲酰氯采用熔融态添加，计量相对简单，精度较高，生产稳定性更强，生产周期更长；而由于采用了混合器和预反应器，可以将整个反应产生的热量有效的分配给混合器、预反应器和双螺杆反应器，解决了传热问题，聚合进程受控。

上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备对苯二胺溶液：将对苯二胺添加到混合溶剂体系中，在氮气保护的条件下室温溶解，得到质量百分含量为3.9%的对苯二胺溶液，并冷却到-25～5℃，备用；

（2）制备对苯二甲酰氯熔融体：将对苯二甲酰氯固体粉末添加到夹套式储罐中，然后向夹套式储罐内通蒸汽，对苯二甲酰氯固体粉末加热形成对苯二甲酰氯熔融体，备用；

（3）预聚反应：将步骤（1）制备的对苯二胺溶液通过计量泵和步骤（2）制备的对苯二甲酰氯熔融体通过三柱塞泵同时泵入到一混合器内混合均匀，然后将混合器内混合均匀的两种单体泵入预反应器中进行预聚反应，得到预聚物；

（4）通过缩聚反应制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂：将步骤（3）所述的预聚物通过双螺杆泵加入到反应型双螺杆挤出机中进行缩聚反应形成聚合体，然后将所述的聚合体挤出，再将挤出的聚合体经脱盐水滤洗、脱水、干燥得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。

2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂体系为无水N－甲基吡咯烷酮和无水氯化钙组合形成的溶剂体系，且所述的无水氯化钙溶解在无水N－甲基吡咯烷酮中，且所述的无水氯化钙与无水N－甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.05～0.1。

3.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的对苯二胺溶液通过计量泵泵入到混合器的泵入流量为300kg/h。

4.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的对苯二甲酰氯熔融体通过三柱塞泵泵入到混合器的泵入流量为22.1kg/h。

5.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中预聚反应的温度为-25℃～-5℃。

6.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的预聚物的比浓对数相对粘度为1.8～2.3dl/g。

7.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中预聚物加入到反应型双螺杆挤出机中的流量为322kg/h。

8.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的反应型双螺杆挤出机的温度为50℃～90℃。