CN113087906B - 一种聚苯硫醚酮的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯硫醚酮的制备方法及其产品，包括，将结晶硫化钠、溶剂N‑甲基吡咯烷酮(NMP)和烧碱加入到脱水反应容器中，在氮气的保护下升温脱水，脱水结束后调整到一段聚合反应温度。将4，4’‑二氯二苯甲酮(DCBP),催化剂碳酸钾加入到聚合反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温至第一段反应温度后密闭，然后将脱水产物缓慢加入到聚合反应釜中，进行一段聚合反应。一段聚合反应结束后，升温至二段聚合反应温度，制备聚苯硫醚酮。本发明制备的聚苯硫醚酮分子量高，反应副产物易分离，产品综合性能好，收率高。
Description
技术领域
本发明属于聚合物工程技术领域，具体涉及到一种聚苯硫醚酮的制备方法及其产品。
背景技术
聚苯硫醚酮是一种高耐热性、耐腐蚀性和热塑性的特种有机高分子化合物，其熔点可高达350℃，是诸多特殊工业领域需要的特种工程塑料。
关于聚苯硫醚酮的聚合路线和方法，文献报道主要有碱金属硫化法、卤代硫酚自缩聚法、硫磺溶液法和光气法等。但目前，还没有成熟的可供工业使用的聚苯硫醚酮产品，存在的问题主要是产品的聚合度低，或副反应严重，导致产品的后加工困难、物理机械性能指标达不到相关领域的应用要求而影响其正常使用。
因此，本领域亟需一种的聚合度高，副反应低，产品加工相对简易的高分子量聚苯硫醚酮的方法及其产品。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高分子量聚苯硫醚酮的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高分子量聚苯硫醚酮的制备方法，包括，
将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱加到脱水反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温蒸发脱水；
将脱水反应器中脱水反应后的物料调整至第一段反应所需温度；
将4，4’-二氯二苯甲酮、碳酸钾和溶剂N-甲基吡咯烷酮加入到聚合反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温至第一段反应温度后，密闭；
将脱水反应器中的物料，通过注射泵缓慢加入到聚合反应器中，并通过聚合反应釜调温***配合，稳定第一段反应温度，进行第一段反应；
第一段反应结束后，升温至第二段反应温度继续聚合反应，第二段反应结束后，冷却反应产物，并进行分离、洗涤、干燥后所得固形物即为聚苯硫醚酮产品。
作为本发明所述高分子量聚苯硫醚酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述结晶硫化钠为5水硫化钠、9水硫化钠中的任意一种或两种的混合物。
作为本发明所述高分子量聚苯硫醚酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述升温蒸发脱水，其温度为190～200℃。
作为本发明所述高分子量聚苯硫醚酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述各反应物料的配比为：结晶硫化钠与烧碱的摩尔比为1：0.05～0.08，结晶硫化钠与4，4’-二氯二苯甲酮的摩尔比为1：0.95～0.98，结晶硫化钠与碳酸钾的摩尔比为1:0.55～0.65，结晶硫化钠与溶剂N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:6～8。
作为本发明所述高分子量聚苯硫醚酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述结晶硫化钠与4，4’-二氯二苯甲酮的摩尔比为1：0.96。
作为本发明所述高分子量聚苯硫醚酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述的第一段反应温度为155±2.5℃，反应时间为120±5分钟。
作为本发明所述高分子量聚苯硫醚酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述第二段反应温度为275±2.5℃,反应时间为120±5分钟。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高分子量聚苯硫醚酮的制备方法制得的产品，所述产品的熔点为350℃，特性粘度为0.62dL/g。
本发明有益效果：
(1)本发明制备聚苯硫醚酮的方法中采用聚合反应釜外脱水的方法，脱除结晶硫化钠中的部分水后再通过注射加料的方法到聚合反应釜中进行聚合反应，这种方式有利于控制脱水工艺，稳定脱水效果，减少硫损失，提高聚合反应的物料平衡，进而提高聚合反应效果。
(2)本发明制备聚苯硫醚酮的方法中采用碳酸钾作为催化剂，替代了传统的氯化锂催化剂，并提供了与之相应的聚合工艺，解决了氯化锂在聚合反应过程中与溶剂形成配位化合物，造成后续分离回收困难的问题。
(3)本发明制备聚苯硫醚酮的方法中在以碳酸钾作为催化剂的条件下，将脱水、调温好的硫化钠加入到反应体系中，并采用第一段低温聚合方法来控制预聚体分子量的进一步增加，提高预聚体的数量，为第二段高温聚合保留预聚体反应活性，减少齐聚物的产生，进而提高两段反应结束后分子量分布的均匀性和产物的聚合度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中高分子量聚苯硫醚酮的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所述的一种高分量聚苯硫醚酮的制备方法，是将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱按物料配比加到脱水反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温蒸发脱除部分水，然后将剩余物料的温度通过脱水反应器调温***调整至第一段反应所需温度。将4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾和溶剂N-甲基吡咯烷酮按物料配比加入到聚合反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温至第一段反应温度后密闭，将脱水反应器中剩余的物料通过注射泵缓慢加入到聚合反应器中，并通过聚合反应器调温***配合，稳定在一段反应所需温度，进行第一段反应。第一段反应结束后，升温至第二段反应温度继续聚合反应，第二段反应结束后，冷却反应产物，并进行过滤分离、洗涤、干燥后所得固形物即为聚苯硫醚酮产品。
实施例1
称取工业级5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:0.96:0.60:7:0.06称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
结晶硫化钠蒸发脱水温度至195℃，然后充氮降温至155℃，一段聚合温度为155℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm；二段聚合温度275℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。
聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品8.25Kg，收率81.75％。
经分析，该产品的熔点为350℃，特性粘度为0.62dL/g(毛细管粘度计测定，98％的H2SO4为溶剂，产品浓度为0.5g/dL，测试温度为25±0.1℃，下同)，产品可用于注塑。高分子量聚苯硫醚酮的制备工艺流程图，参见图1。
实施例2
称取工业级9水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:0.95:0.65:8:0.08称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
结晶硫化钠蒸发脱水温度至195℃，然后充氮降温至155℃，一段聚合温度为155℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度275℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。
聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品5.25Kg，收率74.26％。经分析，该产品的熔点为350℃，特性粘度为0.55dL/g,产品可用于注塑。
对比例1
称取工业级5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:0.96:0.60:7:0.06称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
结晶硫化钠蒸发脱水温度至195℃，然后充氮降温至180℃，一段聚合温度为180℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度275℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。
聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品6.75Kg，收率66.89％。
经分析，该产品的熔点为350℃，特性粘度为0.42dL/g。该对比例提高了一段反应的温度，其它物料配比与生产工艺与实施1一样。但聚合效果明显变差产，品收率和特性粘度降低。
对比例2
称取工业级5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:0.96:0.60:7:0.06称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
结晶硫化钠蒸发脱水温度至195℃，然后充氮降温至180℃，一段聚合温度为180℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度265℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。
聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品5.85Kg，收率57.97％。经分析，该产品的熔点为345℃，特性粘度为0.35dL/g。该对比例降低了二段反应的温度，其它物料配比与生产工艺与实施1一样。但聚合效果明显变差，产品收率和特性粘度下降明显，无法作为注塑产品使用。
对比例3
称取工业级5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:0.96:0.60:7:0.06称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱按物料配比加到聚合反应器中，在氮气氛围下，蒸发脱水至温度达195℃，然后降温至155℃，密闭聚合反应器。
将4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾和溶剂N-甲基吡咯烷酮按物料配比在聚合反应器外加热溶解好后，通过注射泵加入到聚合反应器中进行聚合反应。第一段聚合温度为155℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度275℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品6.92Kg，收率68.57％。
经分析，该产品的熔点为325℃，特性粘度为0.45dL/g。
该对比例相较于实施例1，采用了聚合反应器内脱水的方法，其余工艺指标和步骤与实施例1一致，但收率明显降低，产品的熔点和特性粘度也有所降低，说明聚合物链段结构发生了变化，有副反应产生，聚合效果变差。
对比例4
称取工业级5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:0.96:0.45:7:0.06称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
结晶硫化钠蒸发脱水温度至195℃，然后充氮降温至155℃，一段聚合温度为155℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度275℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品6.55Kg，收率64.91％。
经分析，该产品的熔点为350℃，特性粘度为0.46dL/g。该对比例相较于实施例1，降低了催化剂的用量，其余工艺指标和步骤与实施例1一致，但产品收率和特性粘度下降明显，聚合效果明显变差。
对比例5
称取工业级5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:0.96:0.45:7:0.04称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
结晶硫化钠蒸发脱水温度至195℃，然后充氮降温至155℃，一段聚合温度为155℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度275℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品5.15Kg，收率64.91％。
经分析，该产品的熔点为350℃，特性粘度为0.32dL/g。该对比例相较于实施例1，降低了烧碱的用量，其余工艺指标和步骤与实施例1一致，但聚合效果明显变差，产品收率和特性粘度下降明显，无法作为注塑产品使用。
对比例6
称取工业级5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:0.96:0.60:7:0.06称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂氯化锂、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
结晶硫化钠蒸发脱水温度至195℃，然后充氮降温至155℃，一段聚合温度为155℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度275℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品7.95Kg，收率78.71％。
经分析，该产品的熔点为350℃，特性粘度为0.60dL/g。该对比例相较于实施例1，改催化剂为氯化锂，其余工艺指标和步骤与实施例1一致，但产品收率明显降低，特性粘度相差不大，说明在该催化体系下，采用与碳酸钾相同的聚合工艺，齐聚物增多，聚合效果变差。
对比例7
称取工业级5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:1:0.60:7:0.06称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
结晶硫化钠蒸发脱水温度至195℃，然后充氮降温至155℃，一段聚合温度为155℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度275℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品6.81Kg，收率67.45％。
经分析，该产品的熔点为335℃，特性粘度为0.43dL/g。
该对比例相较于实施例1，提高了4，4’-二氯二苯甲酮的用量，其余工艺指标和步骤与实施例1一致，但产品收率和特性粘度明显降低，产品的熔点也下降了15℃，说明在该主物料配比下，聚合效果差，副反应增加。
对比例8
称取工业级5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准1)，按有效成分摩尔比1:0.94:0.60:7:0.06称取工业级4，4’-二氯二苯甲酮、催化剂碳酸钾、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱。其中溶剂N-甲基吡咯烷酮总量的四分之一用于脱水工序，四分之三用于聚合工序。
结晶硫化钠蒸发脱水温度至195℃，然后充氮降温至155℃，一段聚合温度为155℃，时间120分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度275℃，时间120分钟，搅拌速度为120rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚酮产品4.23Kg，收率41.88％。
经分析，该产品的熔点为350℃，特性粘度为0.33dL/g。
该对比例相较于实施例1，降低了4，4’-二氯二苯甲酮的用量，其余工艺指标和步骤与实施例1一致，但产品收率和特性粘度明显降低，聚合效果变差，反应失衡。
从实施例1～2和对比例1～8可以看出，采用本发明所述的制备聚苯硫醚酮的方法，收率高，所得产品综合性能好，能够满足注塑加工的要求，同时，采用本发明中所述的碳酸钾作为催化剂，取代了传统合成聚芳硫醚酮方法中的氯化锂催化剂，解决了在PPSK聚合反应过程中，催化剂氯化锂与溶剂形成配位化合物，造成后续溶剂和催化剂分离回收困难的技术问题。
硫化钠是还原性弱酸盐，都含结晶水，否则无法稳定存在，本发明反应体系是以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的溶液反应体系，水的过多带入会影响有机反应物和生成物的溶解性，因此需要除去部分水，但水也不能彻底去除，否则无机盐硫化钠在反应体系中又无法溶解，具体要脱水到何种程度，取决于体系的配料特点，反应温度，本发明经大量反复实验，优化脱水温度为190～200℃，实现最佳的反应效果。由于水的沸点比溶剂的沸点低，同时，在开放的常压脱水条件下，由于体系的沸点与组成的关联具有一致性，因此，在工程上，为了方便工艺控制，通过控制脱水温度来间接控制脱水程度。
目前，聚苯硫醚酮反应体系通常都采用氯化锂作为催化剂，氯化锂作催化剂仅从催化聚合效果来讲，效果好，但缺点是要与溶剂形成配位体，聚合反应结束后后续分离回收溶剂和催化剂困难，而且氯化锂价格高，这些影响了其在工程的应用。本发明选用碳酸钾作为催化剂，同时配套研究开发了与之相适应的聚合温度，时间工艺，实现最佳的聚合反应效果。本发明所述的各段反应温度时间，在本发明所述的催化剂和配料体系，更有利于提高合成效果(提高聚合度或分子量)，更显著的特征是一段反应温度要低，更有利于控制预聚体的数量，从而有利于提高二段反应后的聚合度)。
综上，本发明制备聚苯硫醚酮的方法中采用聚合反应釜外脱水的方法，脱除结晶硫化钠中的部分水后再通过注射加料的方法到聚合反应釜中进行聚合反应，这种方式有利于控制脱水工艺，稳定脱水效果，减少硫损失，提高聚合反应的物料平衡，进而提高聚合反应效果。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种高分子量聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于：包括，
将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱加到脱水反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温蒸发脱水，其中，所述升温蒸发脱水，其温度为190～200℃；
将脱水反应器中脱水反应后的物料调整至第一段反应所需温度；
将4，4’-二氯二苯甲酮、碳酸钾和溶剂N-甲基吡咯烷酮加入到聚合反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温至第一段反应温度后，密闭；
将脱水反应器中的物料，通过注射泵缓慢加入到聚合反应器中，并通过聚合反应釜调温***配合，稳定第一段反应温度，进行第一段反应，所述的第一段反应温度为155±2.5℃，反应时间为120±5分钟；
第一段反应结束后，升温至第二段反应温度继续聚合反应，第二段反应结束后，冷却反应产物，并进行分离、洗涤、干燥后所得固形物即为聚苯硫醚酮产品，其中，所述第二段反应温度为275±2.5℃,反应时间为120±5分钟；
其中，各反应物料的配比为：结晶硫化钠与烧碱的摩尔比为1：0.05～0.08，结晶硫化钠与4，4’-二氯二苯甲酮的摩尔比为1：0.95～0.98，结晶硫化钠与碳酸钾的摩尔比为1:0.55～0.65，结晶硫化钠与溶剂N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1:6～8。
2.如权利要求1所述高分子量聚苯硫醚酮的制备方法，其特征在于：所述结晶硫化钠为5水硫化钠、9水硫化钠中的任意一种或两种的混合物。
3.如权利要求1或2所述高分子量聚苯硫醚酮的制备方法制得的产品。
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